2.5 储氢材料的应用

储氢材料作为一种新型能源材料，是一种高密度储能材料，广泛应用于氢的储存、运输，氢气的分离、净化以及合成化学的催化加氢与脱氢，还可以应用在镍氢电池、氢能源汽车等方面。此外，金属氢化物压缩机用于海水的淡化，金属氢化物热泵、空调与制冷，氢化物热压传感器和传动装置等，用途都十分广泛，有的已形成产业，有的应用领域正在不断拓展。下面举几例进行介绍。

2.5.1 用于氢气的储存与运输

氢储存是储氢材料最基本的应用。由前所述，金属氢化物储氢密度相对较高，其原子密度比相同温度、压力条件下的气态氢大1000倍。如采用TiMn1.5制成的储氢容器与高压（15 MPa）钢瓶和深冷液化储氢装置相比，在储氢量相等的情况下，三者的质量比为1∶1.4∶0.2，体积比为1∶4∶1.3，质量轻，体积小，而且储氢合金无须高压和液态氢的低温设施，节省能源。同时，氢以原子态储存于合金中，当它们重新放出来时，经过扩散、相变、化合等过程，受到热效应与速度的制约，不易爆炸，安全程度高。因此，利用氢化物储氢已引起世人的高度重视。

金属氢化物装置是一种金属-氢系统反应器。由于存在氢化反应的热效应，储氢装置一般为热交换结构，有固定式和移动式两种类型。移动式储氢装置主要用于大规模储存和输送氢气以及车辆氢燃料箱等供氢场合。美国Billings能源公司已成功制成AHT-5TiFe氢化物储氢瓶，单位质量的储氢量为1.24%，与高压瓶（15～20 MPa）单位储氢量1.15%相近，单位体积的储氢量为48.9 g/L，是高压瓶（15～20 MPa）的2.7倍。

2.5.2 用于氢的分离、提纯和净化

化学工业、石油炼制、化学制药和冶金工业等均有大量含氢尾气，若不加以回收利用，将造成巨大浪费，也会对环境造成恶劣影响。

利用储氢材料选择性吸氢的特性不但可以回收废气中的氢，还可使氢纯度达99.9999%以上，价格便宜、安全，具有十分重要的社会效益和经济意义。以合成氨工业为例，全国每年放空浪费的氢气达10多亿立方米。

利用储氢材料分离净化氢的原理包含两方面：一是金属与氢反应生成金属氢化物，加热后放氢的可逆反应；二是储氢材料对氢原子有特殊的亲和力，对氢有选择性吸收作用，而对其他气体杂质则有排斥作用。因此，可利用合金的这一特性有效分离净化氢。方法是当含有氢的混合气体（氢分压高于金属氢化物-氢系平衡恒压）流过装有储氢合金的分离床时，氢被储氢合金吸收，形成金属氢化物，以杂质形式排出。然后改变金属氢化物的温度和压力，使其释放氢加以利用。典型例子是美国空气产品与化学制品公司与MPD技术公司联合开发并在新奥尔良合成氨厂投产的三塔装置，用于回收合成氨废气中的氢，并把回收的氢返回合成塔以增产氨，氢回收率为75%～95%，氢气纯度达98.9%。

作为净化氢气用的合金要求与储氢用合金一样，需要储氢量大、易活化、反应迅速、耐毒化、抗粉化、成本低等。目前常用的合金有：LaNi5, LaCu4Ni, MmNi4.5A10.5, TiFe0.85Mm0.15, LaNi4.7Al0.3, TiFe0.85Ni0.15, Mg2Ni, TiMm1.5, CaNi5, MmNi5。

2.5.3 用于储氢合金的电极材料

20世纪70年代初，Justi等发现TiNi和LaNi系合金不仅有阴极储氢能力，而且对氢的阳极氧化也有催化作用，但由于材料本身性能方面的原因，并未实用化。随着低成本MmNi5合金的出现，又通过优化其组成、不同的处理工艺等使合金的抗粉化性、平衡氢压抗碱腐蚀性都得以控制，金属氢化物的电化学应用也就开始了。1990年，Ni-MH电池首先由日本商业化。这种电池具有高的能量密度，约为Ni-Gd电池的1.5～2倍，不污染环境，充放电速度快，记忆效应少，耐过充，无重金属镉对人体的危害，被誉为“绿色电池”，从而使Ni-MH电池发展更加迅猛。

Ni-MH电池的充放电机理非常简单，仅仅是氢在金属氢化物（MH）电极和氢氧化镍电极之间在碱性电解液中的运动，如图2.4所示。Ni-MH电池以金属氧化物为负极活性材料，以Ni（OH）2为正极活性材料，以氢氧化钾水溶液为电解液。充电时由于水的电化学反应生成的氢原子（H）立刻扩散进入到合金中，形成了氢化物，实现负极储氢，而放电时氢化物分解出的氢原子又在合金表面氧化为水，不存在气体状的氢分子（H2）。电池反应的最大特点是无论是正极还是负极，都是在氢原子进入到固体内进行的反应，不存在传统Ni-Gd和Pb酸电池所共有的溶解、析出反应的问题。从图2.4所示的总反应中可以看出，在Ni-MH电池反应中，从表面上来看只是氢原子在正负极之间移动。吸氢合金本身并不作为活性物质进行反应。

目前在大规模电池生产中，负极主要采用稀土类AB5型（中国、日本、德国及法国等），美国和日本个别厂家采用AB2型储氢合金。

正极是由球形（Ni, Zn, Co）（OH）2粉构成的，将这些粉充填在泡沫Ni或纤维Ni网基板上。（Ni, Zn, Co）（OH）2表面包覆CoOOH层作为良导体。为改善高温（60℃）充电性能，加入CaF2, Ca（OH）2, Y2O3, Yb2O3等添加物。

决定氢化物电极性能的最主要因素是储氢材料本身。作为氢化物电极的储氢合金，必须满足如下基本要求：①可逆性吸氢、放氢量大；②合适的室温平台压力；③在碱性电解质溶液中具有良好的化学稳定性，电极寿命长；④良好的电催化活性和抗阳极氧化的能力；⑤良好的电极反应动力学特性。

利用金属氢化物作电极，结合固体聚合物电解质，可以研制新型高效燃料电池，用于大型电站和储电站的建设，即电网低峰时用多余电能电解水制氢，高峰用电时则通过燃料电池产电以满足用户需要。

2.5.4 用于蓄热与输热技术

1．化学蓄热装置

金属氢化物在高于平衡分解压力的氢压下，金属与氢的反应在生成氢化物的同时，要放出相当于生成热的热量Q，如果向该反应提供相当于Q的热能，使其进行分解反应，则氢就会在相当于平衡分解压力的压力下释放出来。这一过程相当于热—化学（氢）能变换，称为化学蓄热。这些能量变换过程就是利用了储氢材料的吸收与释放氢的化学反应过程。利用这种特性，可以制成蓄热装置，储存工业废热、地热、太阳能热等热能。即将这类能源通过储氢合金转换成化学能并储存起来，在需要时提供稳定的热能。

作为化学蓄热的储氢材料应具备以下条件：

（1）反应速度快。

（2）单位质量或单位体积的蓄热量大。

（3）可逆性好。

（4）反应物和生成物无毒性、腐蚀性和可燃性。

（5）价格低廉。

（6）工作温度范围大（-20℃～1000℃）。

（7）热源温度下的平衡分解压力应为0.11 MPa至几十兆帕。

蓄热系统要使用两种金属氢化物：一是蓄热介质用金属氢化物，二是储氢介质用金属氢化物。两种金属氢化物的平衡特性应该不同。氢气由前者流向后者时蓄热；反方向流动时放热。用金属氢化物蓄热应选择与各种废热温度相适应的金属氢化物。

应用氢化物蓄热系统在有效利用自然能和作为节能措施的废热有效回收技术方面是很有前途的，目前关键的问题是要有储氢量大、价格低、寿命长、适于蓄热温度条件的合金，以及高性能热交换反应器等。

2．金属氢化物热泵空调系统

新型金属氢化物热泵空调系统也被认为是最有前景的替代产品之一。它具有以下优点：

（1）可利用废热、太阳能等低品位的热源驱动热泵工作，是唯一出热驱动、无运动部件的热泵。

（2）系统通过气固相作用，因而无腐蚀，由于无运动部件，因而无磨损，无噪声。

（3）系统工作范围大，且工作温度可调，不存在氟里昂对大气臭氧层的破坏作用。

（4）可达到夏季制冷、冬季供暖的双效目的。

氢化物热泵是以氢气作为工作介质，以储氢合金作为能量转换材料。由相同温度下分解压不同的两种储氢合金组成热力学循环系统，利用它们的平衡压差来驱动氢气流动，使两种氢化物分别处于吸氢（放热）和放氢（吸热）状态，从而达到升温增热或制冷的目的。已开发的氢化物热泵按其功能分为升温型、增热型和制冷型三种。按系统使用的氢化物种类可分为单氢化物热泵、双氢化物热泵和多氢化物热泵三种。

氢化物热泵所用储氢合金材料主要有AB5型合金，以LaNi5, MmNi5为典型代表，用Zr, Mn, Fe, Cr, A1, Cu等元素部分取代Ni，调整平台压力，改善氢化物的ΔH值，还有抑制合金粉化的作用；AB2型合金，以Mg2Zn型结构的ZrMn2, ZrCr2系多元合金最具应用前景；AB型合金，主要是TiFe及其合金化产物。

2.5.5 用于金属氢化物氢压缩机

金属氢化物氢压缩机是在热能—机械能转换中的应用。利用金属氢化物吸放氢过程中温度和压力的变化实现能量转换。

金属氢化物平衡分解压力随温度变化而差别很大。利用低温热源和高温热源改变氢化物的温度，并将产生的压力变化传给活塞，就可使吸收的热能变为机械能后输出，制造出各种压力传动机械；或者制出高压氢，直接装入钢瓶；制成传感器通过压力来测温等。可见，金属氢化物的热能—机械能转换功能是十分有用的，特别是对利用低品位热源有着重要的意义。

利用金属氢化物可制成金属氢化物氢压缩机。氢是重要的工业原料，也是未来的新能源，不同应用领域采用不同纯度和压力的氢源，但多数场合均采用压缩氢。传统的压缩方法是采用往复式机械压缩机，不但能耗高，而且有磨损、振动大、噪声高等缺点。另外，由于润滑剂的污染和密封垫衬的泄漏，很难制取高纯氢。

利用金属氢化物进行氢的压缩是一种化学热压缩，其优点是：运转安静，无振动；无驱动部件，易维修；器件体积小、质量轻，其质量和体积可减至机械压缩机的1/5；释放氢的纯度高，氢气里无油、水和空气；可以利用废热，耗电量少，运输费用低；多段压缩可产生高压。唯一的缺点是氢流量受合金吸收、释放氢的循环速度限制。

2.5.6 在其他方面的应用

1．金属氢化物氢同位素分离

核工业中常常大量应用重水作原子裂变反应堆的冷却剂和中子减速剂，氚则是核聚变反应的主要核燃料。同时由于氚具有放射性，回收核裂变反应废物的氚，以减少氚释放进入大气环境至关重要。因此，氢同位素分离在核工业中具有重要意义。

一般金属氢化物都表现出氢的同位素效应。金属或合金吸附氕、氘、氚的平衡压力和吸附量上存在差异，在合金中的扩散速度以及吸收速度方面也存在着差异，前者称为热力学同位素效应，后者称为动力学同位素效应。人们可以利用这些差异特性分离氢（H2）与氘（D2）。

2．金属氢化物作催化剂

目前文献中报道的储氢材料作为催化剂的应用主要有：烯烃、有机化合物的氢化反应；一氧化碳、二氧化碳的氢化反应（碳化氢与乙醇合成）；氨合成；乙醇、碳化氢的脱氢反应；氢化分解反应；结构异性化反应等。这些催化剂反应分别利用吸氢合金的不同特征和功能。

有关用储氢合金作为催化剂的催化原理，目前尚未建立起成熟的理论。但大量研究结果表明，未经预处理的储氢合金，没有活性或具有较低的活性，只有经过适当预处理改变表面活性中心的电子状态，增加活性中心数目，才能显示出高的活性。

目前，有人研究过用于催化反应的储氢合金。其中一些合金对氨合成具有较高的催化活性。典型的催化合金有LaNi5, PrCo5, CeCo5, ThFe, DyFe3, HoFe3, GdNi7、ErNi5, ErFe17, CeCo2, CeNi, CeAl2。此外，LaNi5中的部分Ni被Mn, Fe, Co, Cu取代后的合金，如LaNi4M（M=Mn, Fe, Co, Cu）合金，经在一定温度、一定氢压下反复吸放氢几次后，都具有明显的催化性能。

3．储能发电

用电一般存在高峰期和低峰期，往往是高峰期电量不够，而低峰期过剩。为了解决低峰期电力过剩的存储问题，过去主要采用建造扬水电站、压缩空气储能、大型蓄电池组储能的方法。储氢材料的发展为储存电能提供了新的方向。利用夜间多余的电能供电解水厂生产氢气，然后把氢气储存在储氧材料组成的大型储氢装置内。白天用电高峰时使储存的氢气释放出来，或供燃料电池直接发电，或将氢气作燃料生产水蒸气，驱动蒸气和备用发电机组发电。

总之，金属氢化物储氢的应用远不止这些方面。随着储氢合金新材料新品种的研究开发和性能的不断改进，其应用领域必将进一步扩大。