第2章　静电纺纤维材料种类与结构

2.1　静电纺纤维材料的种类

静电纺丝技术是制备纳米纤维最重要的方法之一，具有可纺原料范围广、结构可调性和制备技术拓展性强等优点。通过选用不同的纺丝原料，可制备出种类繁多的纳米纤维，包括有机纳米纤维（天然高分子纳米纤维、合成聚合物纳米纤维）、无机纳米纤维（氧化物纳米纤维、碳纳米纤维、金属纳米纤维、碳化物及氮化物纳米纤维等）及无机/有机复合纳米纤维。

2.1.1　有机纳米纤维

在静电纺丝技术兴起的早期阶段，该技术主要用于制备有机纳米纤维，按照原料来源可分为天然高分子纳米纤维和合成聚合物纳米纤维，目前已通过静电纺丝技术制备出100多种有机纳米纤维材料。

2.1.1.1　天然高分子

天然高分子因具有良好的生物相容性、生物可降解性和无毒性使其在生物医用等领域具有广泛的应用。同时，开发天然高分子材料可大幅度减少石油化工原料的使用，符合可持续发展战略[1]。一般来说，天然高分子主要分为多糖（纤维素、淀粉等）、蛋白质（大豆蛋白、丝蛋白、胶原蛋白等）、聚酯类（聚羟基烷酸酯、聚羟基丁二酸酯等）和天然橡胶等[2]。

与常规的干法或湿法纺丝相比，通过静电纺丝法可制备出直径更细的天然高分子纳米纤维。但是由于天然高分子多为聚电解质，通过静电纺丝制备天然高分子纳米纤维相对于合成高分子而言较为困难，所以关于天然高分子静电纺丝的研究相对较少。目前，可用于静电纺丝的天然高分子主要为多糖类和蛋白质等（表2-1）。

表2-1　常见天然高分子的静电纺丝

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天然高分子中，多糖是单糖的均聚物或共聚物，在自然界中大量存在，包括藻类多糖（藻酸盐等）、植物多糖（纤维素、淀粉等）、动物多糖（CS、透明质酸等）和微生物多糖（葡聚糖等）。静电纺多糖纤维已经被广泛地应用于组织工程、伤口敷料和药物输送系统等生物医用领域[31-32]。

以多糖中最为广泛存在的纤维素和CS为例，纤维素由于分子间和分子内氢键力较大使其在普通溶剂中溶解度较低[33]。研究发现，离子液体（LiCl/DMAc、AMIMCl/DMSO）能够使纤维素溶解，从而可通过静电纺丝得到纳米纤维[5，34]。此外，通过对纤维素进行酯化改性获得的纤维素衍生物具有更好的溶解性及可加工性，因而可通过静电纺丝技术制备纤维素衍生物纳米纤维，再经过水解得到纤维素纳米纤维[35]。CS可在酸性水溶液中溶解，但因其骨架内存在大量的氨基，具有聚阳离子特性，导致溶液的表面张力增加，最终使得静电纺丝得到的纳米纤维中存在大量珠粒[36]。由于纯CS纤维的静电纺丝比较困难，其多与其他合成或天然聚合物如聚氧化乙烯（PEO）[37]、聚乙烯醇（PVA）[38]、聚乳酸（PLA）[39]、丝素蛋白[40]和胶原蛋白[41]等混合纺丝。

蛋白质是由长链氨基酸组成的大分子，根据来源可分为植物蛋白（玉米醇溶蛋白、小麦和大豆蛋白等）和动物蛋白（明胶、丝素蛋白和弹性蛋白等）[42]。以玉米醇溶蛋白为例，研究人员通过改变溶液浓度[43]、酸碱性[44]、溶剂[45]对其可纺性和纤维形貌进行了调控。同时，通过向纺丝溶液中引入交联剂可大幅提升玉米醇溶蛋白纳米纤维膜的机械强度[46]。此外，通过将蛋白质与其他聚合物进行混合，也可改善蛋白质的可纺性并提升纳米纤维膜的机械性能[47]。

2.1.1.2　合成高分子

合成高分子是目前应用最广泛的材料，通过静电纺丝技术已制备出多种合成高分子纳米纤维材料，其按照制备方法的不同分为可溶液纺丝的合成高分子与可熔融纺丝的合成高分子。

可溶液纺丝的合成高分子主要包括水溶性和可溶于有机溶剂的聚合物，其中水溶性的聚合物如PVA、PEO、聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙二醇（PEG）等，可以溶于水后直接静电纺丝得到纳米纤维，但是这些纳米纤维在水分作用下易溶胀或结构塌陷，因此，必须将所制得的纳米纤维保持在干燥环境中以防止纤维结构被破坏。溶解于有机溶剂的合成聚合物主要包括聚丙烯腈（PAN）、聚酰胺（PA）、聚氯乙烯（PVC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚苯乙烯（PS）、聚苯并咪唑（PBI）、聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、PLA、聚己内酯（PCL）、聚羟基丁酸酯（PHA）、聚砜（PSU）、聚乙烯亚胺（PEI）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）等[48]，常见的有机溶剂见表2-2。

表2-2　常见溶剂的参数[49-50]

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熔融静电纺丝通常用于加工难以用溶剂溶解的聚合物，例如，聚烯烃和聚酰胺只能在较高的温度下溶于特定的溶剂，但是利用熔融静电纺丝可以制备出直径均匀的纳米纤维[51]。此外，与溶液静电纺丝相比，熔融静电纺丝方法通过使聚合物熔融制备纳米纤维材料，由于制备过程中不使用溶剂，因而在生物医用领域备受青睐，如通过熔融静电纺丝可制备出PLA[52]或聚乳酸—羟基乙酸共聚物（PLGA）[53]组织工程支架，避免了纳米纤维材料中残余溶剂对人体造成的伤害。常见用于熔融静电纺丝的合成聚合物有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、乙烯—乙烯醇共聚物（EVOH）、PET、聚酰胺12（PA-12）、聚己内酯（PCL）、聚氨酯（PU）、PMMA等。

2.1.2　无机纳米纤维

无机纳米纤维因具有独特的光、电、磁、热及力学等特性，在催化、传感、生物医用、燃料电池、超级电容器、可穿戴电子纺织品等领域具有广阔的应用。目前，通过静电纺丝技术已制备出多种无机纳米纤维，包括氧化物纳米纤维、碳纳米纤维、金属纳米纤维、碳化物及氮化物纳米纤维等[54]。

2.1.2.1　氧化物纳米纤维

静电纺丝技术作为制备一维纳米材料常用的方法，其制备的纤维直径、组分、形貌均可精确调控。2002年，Shao等[55]首次将静电纺丝技术应用于氧化物纳米纤维材料的制备，他们通过以正硅酸乙酯（TEOS）和PVA为原料制备出了二氧化硅（SiO2）纳米纤维。目前，采用静电纺丝技术已成功制备出100多种氧化物纳米纤维，表2-3列出了典型的单组分氧化物纳米纤维。静电纺丝制备氧化物纳米纤维一般分为三个过程：制备可纺的均相前驱体溶液、静电纺丝得到无机/聚合物杂化纳米纤维、煅烧去除有机组分。

表2-3　静电纺氧化物纳米纤维

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（1）纺丝液的配制。通常，纺丝液的配制从前驱体溶胶的配制开始，前驱体溶胶一般由金属盐或金属醇盐水解缩聚制得。通过将前驱体溶胶直接进行静电纺丝仅能获得少数氧化物纳米纤维如SiO2[56]、Co3O4[57]、NiO[58]等，这主要是由于纺丝过程中前驱体溶胶的流变特性及水解缩合速率难以调控。为解决上述问题，研究人员通常通过以下两种方法来调控前驱体溶胶的性质：一种方法是引入聚合物来调节前驱体溶胶的黏度；另一种是引入添加剂来控制前驱体的水解速率[59]。因此，典型的纺丝液一般包括金属醇盐或金属盐、聚合物、添加剂、溶剂（包括乙醇、水、异丙醇、三氯甲烷、DMF等）。常用的聚合物有PVP、PVA、聚醋酸乙烯酯（PVAc）、PAN、PVB、PMMA、PAA等[60]。添加剂一般包括催化剂和盐，其添加量一般很少，但是可以起到提高纺丝液和射流稳定性的作用。催化剂如乙酸、盐酸、丙酸可以用来调节无机前驱体水解和凝胶速率，防止喷头堵塞；盐如氯化钠或四甲基氯化铵，可以增加射流的带电密度，减少珠粒的产生[61]。此外，若采用两种或两种以上的无机前驱体可制备出多组分无机纳米纤维。

（2）静电纺丝。与静电纺聚合物纤维过程相比，氧化物纳米纤维的静电纺丝过程更加复杂。在静电纺丝过程中除了溶剂挥发，还伴随着无机前驱体的水解缩合。水解速度过快一方面会导致喷头堵塞，另一方面使电场中射流凝胶过快从而导致纤维变粗，这些问题均会影响静电纺纳米纤维的连续性和均匀性。通过控制纺丝溶液的性质如无机前驱体和聚合物的浓度、无机前驱体的种类、添加剂的种类及浓度，可获得直径均匀的杂化纳米纤维。此外，纺丝环境对静电纺丝过程也具有重要的影响，在湿度较低或者溶剂蒸汽环境中，可以降低水解缩合的速率，促进纺丝的连续进行[60]。

（3）杂化纳米纤维的煅烧。静电纺丝得到的无机/聚合物杂化纳米纤维需经过高温煅烧去除聚合物组分，得到氧化物纳米纤维。以PVP/TiO2纳米纤维为例，煅烧过程中PVP组分逐渐热分解，同时TiO2也逐渐变为结晶状态，纤维表面变得粗糙[62]。一般地，氧化物纳米纤维的组分、晶相、表面粗糙度可以通过调整煅烧工艺参数（温度和保温时间）来精确调控。Xia等[63]研究了煅烧工艺对TiO2晶型的影响，发现当PVP/TiO2纳米纤维在510℃时保温6h可以得到锐钛矿晶型的TiO2纳米纤维，当在800℃保温3h，锐钛矿晶型将转化为金红石晶型。Dudley等[64]发现WO3纤维在348℃、375℃、525℃煅烧后，其晶型分别为四方晶相（Ⅰ）、正交晶相、四方晶相（Ⅱ）。此外，Ding等[65]研究了煅烧温度对纤维表面粗糙度的影响，煅烧温度为800℃时纤维表面较光滑，而煅烧温度升高到1000℃时，纤维表面变得粗糙。

2.1.2.2　碳纳米纤维

碳纳米纤维因具有优异的导电性能、良好的化学稳定性、超高的比表面积等优点，在能量存储、传感、组织工程和生物医学等领域具有广阔的应用[86]。制备碳纳米纤维的方法主要有化学气相沉积法和纺丝法两种。化学气相沉积法制备的碳纳米纤维可代替炭黑作为锂离子电池的导电添加物，少量的碳纳米纤维即可大幅提升电池的电化学性能，但由于化学沉积法的成本高，限制了其大规模的应用[87]。纺丝法有湿法、凝胶、熔融和干法纺丝，这几种方法制备的碳纤维的直径较大，甚至达到微米级，难以用于能量存储装置中[87]。

与传统纺丝方法相比，静电纺丝法制备的碳纳米纤维直径细且结构可调性强，广泛应用于能量存储装置中[88]。静电纺丝法制备碳纳米纤维主要包括以下步骤：静电纺丝制备出聚合物纤维，稳定化处理，高温碳化。常用的碳源为PAN[89]、聚酰亚胺（PI）[90]、聚苯并嗪（PBZ）[91]、PVDF[92]、沥青[93]等。

碳纳米纤维的形貌结构与前驱体溶液性质、纺丝参数、稳定化及碳化工艺参数密切相关，前驱体溶液性质及纺丝工艺参数将影响聚合物纳米纤维的结构（详见章节1.2.3），稳定化及碳化过程将直接影响碳纳米纤维的结构与性能。以PAN基碳纳米纤维为例，静电纺丝得到的PAN纳米纤维首先在200～300℃进行预氧化，在这个过程中PAN经过环化、脱氢、吸氧反应，使热塑性线性大分子链转化为非塑性耐热梯形六元环结构，从而使其在高温碳化时不熔不燃，可保持完整的纤维形态[94]。随后，在高温碳化过程中，碳原子发生重排转变成石墨结构。Ge等[87]研究了碳化温度对碳纳米纤维的结构变化，如图2-1所示，纤维连续性较好且相互穿插成网络结构，纤维直径依次为367nm、329nm、277nm和168nm，但当温度升高到950℃时，纤维出现了很多断头。若继续升高温度，碳纳米纤维会转化为有序石墨结构。

2.1.2.3　金属纳米纤维

金属纳米纤维由于其优异的导电性和良好的耐高温性在能源、传感及吸波等领域具有广阔的应用前景[95]。2006年Bognitzki[96]等首次通过静电纺Cu（NO3）2/PVB前驱体溶液得到杂化纳米纤维，并对其进行高温煅烧获得氧化物纳米纤维，随后在300℃氢气氛围中还原成亚微米级的Cu纤维。Wu[97]等以醋酸铜和PVA的混合溶液为纺丝液制备出平均直径为200nm的复合纳米纤维，经500℃空气中煅烧2h去除其有机组分得到CuO纳米纤维，再将其置于300℃的氢气氛围中还原成直径为50～200nm的Cu纳米纤维（图2-2），该纤维具有优异的电学性能，可作为有机太阳能电池的电极材料。此外，通过静电纺丝技术还可制备出Fe、Co、Ni等纳米纤维[98-99]。

2.1.2.4　碳化物和氮化物纳米纤维

碳化物具有优异的高温稳定性、耐腐蚀性、机械强度，可广泛应用于航空航天、矿业勘探、电子等领域[100]。研究人员通过化学反应法、单晶拉丝法、胶体法等方法成功制备出碳化硼、碳化铝、碳化铌、碳化硅、碳化钛等微米级纤维材料[101]。为了进一步获得纳米级的碳化物纤维，研究者通过使用聚合物为模板并加入相应前驱体，以静电纺丝法制备出杂化纤维，随后在特殊氛围中高温煅烧获得相应的碳化物纳米纤维[102]。Liu等[103]以聚碳硅烷和PMMA为原料通过静电纺丝技术制备出杂化纤维，随后在170℃空气氛围中预处理3h，最后在1300℃氮气氛围中煅烧获得SiC纳米纤维。在此基础上，Wang等[104]通过调控煅烧温度来控制晶核生长情况与纤维直径，获得了成型良好的SiC纳米纤维。

此外，氮化物中的金属型氮化物和共价型氮化物因具有高熔点、高硬度、良好的化学稳定性、耐化学腐蚀性、较高的导热导电性等特点被广泛研究[105]。研究人员通过静电纺丝方法已成功制备出金属型氮化物纳米纤维材料，Wu等[106]通过将PVP和硝酸镓进行混合溶液静电纺丝得到杂化纳米纤维，并进行高温煅烧制备出Ga2O2纳米纤维，最后在氨气中高温还原得到GaN纳米纤维，在光电探测器和气体传感器等领域都有优异的表现。近年来，静电纺氮化物纳米纤维的研究越发广泛，研究人员还制备了如Si3N4[107]、BN[108]、ZrN[109]等陶瓷纳米纤维材料。

2.1.3　无机/有机复合纳米纤维

纳米复合材料是当前复合材料领域的研究热点之一，无机/有机复合纳米纤维一般是指以有机高分子聚合物为连续相，无机纳米材料[如氧化物、金属、碳纳米管（CNTs）、石墨烯等]为分散相，两者进行复合所得到的复合纳米纤维，但由于纳米尺度的材料（分散相）极易自发团聚，从而会对复合材料的应用性能产生影响[110]。因此，如何有效解决无机/有机复合材料中无机材料的均匀分散性问题，充分发挥无机纳米材料的纳米效应是该领域的研究难点[111]。

近年来，静电纺丝技术被认为是制备无机/有机复合纳米纤维材料的有效方法之一，具体制备方法主要包括以下几种[110]。

（1）分散混合静电纺丝。即将无机纳米材料直接分散在聚合物溶液中进行静电纺丝。

（2）溶胶—凝胶静电纺丝。即将无机纳米材料的前驱体溶液与聚合物溶液混合进行静电纺丝。

（3）在聚合物溶液中原位制备无机纳米材料用于静电纺丝。

（4）对静电纺纤维进行后处理。如紫外还原、液相沉积、原子层沉积、气—固异相反应等，最终得到无机/有机复合纳米纤维。

表2-4列举了近年来通过静电纺丝工艺制备的无机/有机复合纳米纤维。

表2-4　无机/有机复合纳米纤维汇总表

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2.1.3.1　氧化物/聚合物复合纳米纤维

最初，Xia等[142]将静电纺丝技术与溶胶—凝胶技术相结合，以PVP为聚合物模板，首次制备出TiO2/PVP复合纳米纤维。此外，将无机氧化物纳米颗粒如SiO2、TiO2、MgO、Al2O3、ZnO、Fe3O4等直接分散到聚合物溶液中进行静电纺丝也是制备氧化物/聚合物复合纳米纤维的常用方法之一。Kanehata等[143]将Al2O3、SiO2纳米颗粒分别分散到PVA溶液中进行电纺，制备出一系列Al2O3/PVA、SiO2/PVA复合纳米纤维。

通过液相沉积、原子层沉积、水热合成等方法对静电纺聚合物纤维膜进行后处理，可制备出无机氧化物/有机复合纳米纤维。Drew等[119]将静电纺丝法与液相沉积技术相结合，将PAN纳米纤维膜浸渍在氟钛酸铵和硼酸的混合溶液中以在PAN纤维表面构筑TiO2功能层，从而制备出具有高催化活性的TiO2/PAN复合纳米纤维膜，其在催化、传感及光电转换领域具有广阔的应用潜力。Oldham等[124]采用原子层沉积技术，在PA-6纳米纤维表面沉积ZnO和Al2O3纳米颗粒薄层，实现了对PA-6纳米纤维膜润湿性与化学稳定性的可控调控。He等[120]将静电纺丝法与水热法相结合，并在纤维表面引入含有羧基的聚甲基丙烯酸和三氟丙烯酸乙酯的共聚物以增强纤维表面与钛离子间的相互作用，从而在PVDF纳米纤维表面生长出TiO2纳米颗粒，成功制备出TiO2/PVDF复合纳米纤维，其在光催化、抗菌等领域均具有优异的应用性能。

2.1.3.2　金属/聚合物复合纳米纤维

金属纳米材料如金属纳米颗粒、纳米棒、纳米片具有优异的催化活性、导电性与光学性质，从而在催化、光学、电学、磁学等众多领域具有广泛的应用前景[144]，但金属纳米材料易团聚的问题极大限制了该材料的实际应用，通过静电纺丝方法将金属纳米材料与聚合物进行复合，制备得到金属/聚合物复合纳米纤维，可避免金属纳米材料的团聚，也能拓宽聚合物材料的应用范围。

将金属纳米颗粒直接分散到聚合物溶液中进行静电纺丝是制备金属/聚合物复合纳米纤维的常用方法之一。静电纺丝过程中，射流在电场中的拉伸作用有利于金属纳米颗粒沿纤维轴向排列，从而充分发挥其在催化、信息储存、光电子等领域的应用潜力。He等[145]将Ag纳米颗粒直接分散到PVA溶液中进行静电纺丝，发现随着射流的拉伸、细化，Ag纳米颗粒组装成有序线性链状结构，且该复合纳米纤维展现出表面增强拉曼散射效应。Cheng等[146]采用PEG对Au纳米棒进行功能化改性，实现了PEG—Au纳米棒在生物可降解PLGA纳米纤维中的取向排列，如图2-3所示，PEG—Au纳米棒的光热性质使得该材料对癌细胞具有优异的选择杀灭性能并可有效抑制其繁殖。

通过静电纺丝—紫外还原法，将聚合物纤维中的金属离子还原成金属单质是制备金属/聚合物复合纳米纤维的另一有效途径。研究者通过对含有硝酸银的聚合物复合纤维进行紫外处理使硝酸银还原成Ag纳米颗粒，成功制备出了Ag/PAN、Ag/PVA、Ag/CA等一系列复合纳米纤维，Ag纳米颗粒的负载使复合纳米纤维表现出优异的抗菌性能[147]。

2.1.3.3　金属硫化物/聚合物复合纳米纤维

金属硫化物纳米材料因具有优异的光学、催化、力学及磁学等特性，在发光装置、光化学催化剂和光敏传感器等领域具有广阔的应用前景。静电纺丝技术的兴起和完善使得一维纳米结构的金属硫化物/聚合物复合纳米纤维逐渐成为该领域的研究热点。通过将金属硫化物纳米材料掺杂引入聚合物中，可通过静电纺丝制备出金属硫化物/聚合物复合纳米纤维。Wang等[131]通过分散混合静电纺方法将ZnS量子点引入到PPV静电纺纤维内部制备出具有优异光致发光性能的ZnS/PPV复合纳米纤维。此外，气—固异相反应是在静电纺纤维表面合成金属硫化物纳米颗粒的另一有效方法，其原理是将静电纺金属盐/聚合物纳米纤维置于H2S气体中，从而得到金属硫化物/聚合物复合纳米纤维。Wang等[133]将静电纺丝技术与气—固异相反应相结合，制备出了一系列含有金属硫化物半导体纳米粒子（CdS、PbS、Ag2S）的聚合物复合纤维。

2.1.3.4　碳材料/聚合物复合纳米纤维

纳米碳材料（CNTs、石墨烯等）因具有纳米尺寸效应、低密度、高比表面积等特征及优良的力学、电学、热学、光学等性能，在能量存储、吸附、光电器件等众多领域具有广阔的应用前景[148]。

在聚合物中引入少量CNTs即可有效改善聚合物的力学性能、导电性能及热传导性能等，但CNTs表面能高、易团聚，难以在聚合物基体中均匀分散，静电纺丝过程中高压电场对溶液射流的拉伸作用有利于CNTs在聚合物中的取向排列，因而可有效解决CNTs分散均匀性差的问题[149]。Kim[150]等将MWCNTs引入PEO溶液中并通过静电纺丝制备出了MWCNTs/PEO复合纳米纤维，该复合纳米纤维中MWCNTs沿纤维轴向排列，有效改善了PEO纳米纤维的热稳定性和力学性能。

石墨烯是由单层碳原子通过sp2杂化连接而成的二维碳纳米材料，是目前世界上最薄也是最坚硬的纳米材料，通过将其与聚合物材料复合可有效改善聚合物材料的机械性能、热学、光学、电学等性能[151]。Bao等[152]将石墨烯掺入到PVAc溶液中，经静电纺丝制得了石墨烯/PVAc复合纳米纤维膜，研究发现引入石墨烯后，复合纳米纤维膜表现出优异的光学性能，其可作为光纤激光器中产生超短脉冲的新型光学材料。Li等[153]采用同轴静电纺丝技术制备出石墨烯/PA-6复合纳米纤维膜，其拉伸强度和初始模量相比于PA-6纳米纤维膜分别提高了2.6倍和3.2倍。

2.1.3.5　矿物/聚合物复合纳米纤维

矿物材料是指以天然矿物、人工矿物为主要成分的材料，主要包括蒙脱土、硅藻土、白云石、HA等，其因具有良好的力学性能，通常被用作增强填料以改善高分子材料的热稳定性、刚度和拉伸强度，研究者通过将矿物材料分散到聚合物溶液中进行静电纺丝制备出一系列矿物/聚合物复合纳米纤维，如蒙脱土/PU、蒙脱土/PCL、蒙脱土/PVA纤维等[137，154-155]。HA是典型的生物活性矿物材料，其可用于成骨细胞黏附、增殖与加速骨缺陷修复。HA通常以针状纳米颗粒形式存在，研究者通常将HA引入到聚合物纳米纤维中以提高其机械强度[156]。除HA外，β-磷酸三钙、碳酸钙也是骨组织工程领域的生物活性材料，将其引入PCL静电纺纤维膜中可有效引导骨组织再生[157]。