2.2　纤维材料的形态结构

2.2.1　单纤维结构

通过调控静电纺溶液性质、纺丝加工参数、环境参数及纺丝装置，可制备出具有不同形态结构的静电纺纤维，如圆形截面实心柱状、串珠、带状、多孔、中空、核壳、多芯、微突、树枝、褶皱和螺旋等结构。

2.2.1.1　实心柱状结构纤维

在静电纺丝过程中，纺丝溶液一般是不可压缩的非牛顿流体，带电射流从Taylor锥尖端喷出后在电场作用下做加速运动且在成纤过程中充分拉伸，其直径分布均匀，因此，在接收基材上普遍得到的是截面为圆形的实心柱状纳米纤维，如图2-4所示。

2.2.1.2　串珠结构纤维

串珠纤维的形成主要与溶液本身性质（如浓度、黏度、表面张力、电导率等）有关，一般而言，较低浓度与黏度的纺丝溶液所形成的射流在电场中受力拉伸时，由于分子链间缠结程度较低或没有缠结，无法有效抵抗拉伸力作用而发生断裂，聚合物分子链因具有黏弹性而趋于收缩，最终导致分子链团聚而形成聚合物珠粒[158]，如图2-5所示。当溶液浓度和黏度高于某个临界值后，由于分子链间缠结程度增加，溶液射流受力拉伸过程中有较长的松弛时间，分子链沿射流轴向取向，从而有效抑制了部分分子链的断裂，最终得到连续的静电纺纤维。

2.2.1.3　带状结构纤维

带状结构纤维的形成主要与静电纺丝过程中溶剂的挥发速率有关，早期研究发现当采用高分子量、高浓度溶液体系进行纺丝时，由于纺丝液黏度较高，导致溶液射流中溶剂的挥发速率减小，这种条件下所得到的纤维呈带状。Koombhongse等[160]制备出了静电纺PI带状纤维并首次系统性地提出了带状纤维的成型机理：随着电纺过程中溶剂组分的挥发，射流表面形成聚合物薄层，从而得到具有聚合物外层包裹液体芯的管状结构；随着溶剂的进一步挥发，管状结构在大气压力作用下逐渐塌陷，其截面由圆形逐渐变成椭圆形，最终形成带状结构。在某些情况下，带状结构纤维的边缘会形成两个小管，中部是塌陷聚合物的外层，如图2-6所示。

2.2.1.4　多孔结构纤维

多孔材料指含有孔道、缝隙的材料，目前通过静电纺丝工艺制备得到的多孔纤维主要包括有机多孔纤维和无机多孔纤维，按孔径大小可分为微孔（＜2nm）、介孔（2～50nm）和大孔材料（＞50nm）[161]。

有机多孔纳米纤维的主要制备途径为相分离，引发相分离的因素主要包括聚合物与溶剂、非溶剂间的作用，聚合物与共混组分、共聚组分间的作用[161]。利用溶剂挥发而引起溶液体系相分离是制备静电纺有机多孔纤维的常用方法之一，纺丝过程中聚合物溶液射流随着溶剂挥发而浓度不断升高，从而引发液—液相分离或液—固相分离，形成聚合物富集相和溶剂富集相，聚合物富集相固化形成纤维骨架而溶剂富集相挥发后形成孔洞。Lin等[162]采用静电纺丝方法以DMF/THF为溶剂制备出了多孔PS纳米纤维，如图2-7所示。Mccann等[163]利用热致相分离的原理来制备静电纺多孔纤维，通过采用盛有液氮的收集装置来收集纤维，使得聚合物射流中未挥发的溶剂组分在飞行过程中冷冻，冷冻过程中射流的溶剂组分与聚合物组分有充分的时间发生热致相分离，通过控制冷冻条件与溶剂的挥发速率可得到具有多孔结构的静电纺纤维。除利用溶剂挥发诱导相分离与热致相分离外，非溶剂诱导相分离以及共混物电纺相分离也是制备多孔静电纺纤维的有效途径。Bognitzki等[164]将PLA、PVP溶于DCM并通过静电纺丝法得到具有双连续相结构的共混纤维，继而用水将PVP溶去，制备出具有多孔结构的PLA纤维。

无机多孔静电纺纤维的制备与纤维中聚合物在高温煅烧过程中的氧化分解相关。Li等[165]通过静电纺丝得到PAN纳米纤维，然后在氩气氛围中碳化，当温度达到1000℃时混入一定体积的空气，从而得到了多孔碳纳米纤维，如图2-8（a）所示。此外，在纺丝液中加入表面活性剂如P123、F127等作为致孔剂，利用表面活性剂的两亲性使纺丝液中的聚合物定向排列聚集，煅烧去除聚合物后得到多孔无机纳米纤维。Shreyasi等[166]在钛酸异丙酯和PVP混合的纺丝液中引入致孔剂F127，通过静电纺丝及煅烧工艺制备出有序介孔结构TiO2纳米纤维[图2-8（b）]，其比表面积高达165m2/g。

2.2.1.5　核壳结构纤维

与传统的静电纺丝纳米纤维相比，核壳结构的纳米纤维包含核层和壳层两个部分，层间通过化学键或其他作用力连接形成稳定的组装结构。核壳结构纳米纤维的机械性能主要由核层材料决定，壳层赋予材料功能性如自清洁、导电、阻燃等，有望在生物医学、环境工程、光电材料等领域发挥巨大的应用价值。2002年，Loscertales[167]等首次提出了通过相互嵌套的两个同轴毛细管组成静电喷雾装置[图2-9（a）]，并应用该装置制备了0.15～10μm的微胶囊，该工作发表在Science杂志上。随后，这一装置扩展至静电纺丝体系，称为同轴纺丝法。Avsar[168]等以同轴静电纺丝设备制备出以PEO为壳层，PCL为核层的纳米纤维，图2-9（b）所示为核壳结构纳米纤维的TEM图片。复合喷丝头由2个相互嵌套的毛细管组成，内层与外层毛细管之间有一定的缝隙以保证壳层溶液的流通，核层纺丝液则通过内层毛细管在喷丝头尖端与壳层液体汇集而成复合液滴。同轴纺丝内外层纺丝液的选择范围广，解决了部分聚合物可纺性差的缺陷，只要外层纺丝液能够满足普通纺丝液的黏度、聚合物分子量等要求，一些单独静电纺丝时不容易形成纤维的溶液体系便可作为内层液体在外层纺丝液的模板诱导作用下形成核壳结构的复合纤维，扩展了静电纺丝技术原料的可选范围。

2.2.1.6　中空结构纤维

中空纤维比表面积高、内部空间大且具有优异的渗透性能，在催化、传感、能源以及吸附等领域均有广阔的发展前景。通过将同轴静电纺丝方法制备得到的核壳结构纤维进行煅烧或萃取等去除核层材料，留下壳层材料即可获得中空结构纤维。Zhang[170]等以钛酸异丙酯/PVP溶液为壳层，PEO溶液为核层进行同轴静电纺丝，并将得到的核壳纳米纤维在450℃下煅烧去除核层，得到TiO2中空纳米纤维（图2-10）。Peng[171]等结合静电纺丝与高温煅烧工艺制备了中空结构的过渡金属氧化物纳米纤维如CoMn2O4、NiCo2O4、CoFe2O4、NiMn2O4和ZnMn2O4，并发现前驱体溶液中聚合物的种类和煅烧速率是影响中空结构的主要因素。

利用同轴静电纺丝技术不仅可以获得核壳或中空结构的纤维，还可以通过改变喷头装置系统中进液管道的数量制备得到多通道结构的纳米纤维。这种多通道静电纺丝技术的原理与传统的静电纺丝相同，喷头处由多根毛细管组成，毛细管之间留有一定的空隙以保证多个核层液体与壳层液体在射流处的顺利汇合。Zhao[172]等以钛酸四丁酯和PVP溶胶为壳层纺丝液，以石蜡油为芯层纺丝液，通过三通道同轴静电纺丝装置制备了复合纳米纤维（图2-11），再经煅烧得到多通道结构TiO2纳米纤维。研究发现，纳米纤维的多通道结构不仅有助于提升TiO2纳米纤维对气体的吸附性能，同时还有利于增强入射光反射效应，提高其催化性能。

2.2.1.7　微突结构纤维

材料的宏观性能通常与其微观结构密切相关，自然界存在很多这样的现象。例如，荷叶表面覆盖着无数微米级的突起，每个突起上分布着很多纳米级的绒毛突起，从而赋予了荷叶超疏水和自清洁的特性[173-174]。通过构建微突结构纳米纤维，不仅能够改变纤维截面形状，而且能够增大材料的粗糙度，提高比表面积，改变纤维性能和表面性质。Wang等[175]在PAN纺丝原液中添加SiO2纳米颗粒，通过静电纺丝制备出了具有微突结构的PAN/SiO2纳米纤维，如图2-12（a）所示。这种微突结构一方面能够加强分散效应，提高纤维膜对固体颗粒的捕集作用，另一方面能够改变气流流动状态，起到降低空气阻力压降的作用。Sheng等[176]通过两步涂层工艺对PAN纳米纤维膜进行修饰改性，在引入低表面能改性物质氨基硅油（ASO）基础上，借助SiO2纳米颗粒所带来的多级粗糙结构使纤维膜达到超疏水特性，如图2-12（b）所示。

2.2.1.8　褶皱结构纤维

在纤维表面构建褶皱结构能够有效改变纤维的表面性质，赋予材料超润湿性与高比表面积等特性。Ding等[177]采用PS为纺丝原料，通过调节THF/DMF比例最终制备出褶皱结构PS纤维，如图2-13（a）所示。褶皱的形成是由于射流中心的溶剂从内向外扩散，造成了壳层与皮层的收缩不匹配。褶皱结构不仅增大纤维的粗糙度和比表面积，而且由此构建的微纳结构进一步加强了纤维的表面润湿性，水接触角高达150°。此外，Zhang等[178]通过静电纺丝首先得到PAN/PVP复合纤维，然后用去离子水去除PVP组分，并经水解和接枝反应得到类似于苦瓜皮表面的褶皱结构纤维，如图2-13（b）所示。由于此材料具有较高的比表面积、多级孔结构以及表面胺基官能团，因此可有效吸附CO2气体。

2.2.1.9　螺旋结构纤维

仿生螺旋结构纳米纤维因具有较高的比表面积、孔隙率和较好的柔韧性，在电子器件、吸附过滤与药物输送等领域展现出广阔的应用前景[179]。通过调控纺丝溶液体系组成（如导电聚合物/非导电聚合物复合体系、不同断裂伸长率的聚合物复合体系）与纺丝参数，可制备出具有螺旋结构的纳米纤维。Kessick等[180]采用导电的聚苯胺磺酸（PASA）和非导电的PEO进行复合纺丝得到了螺旋结构纤维，该研究认为纺丝过程中纤维中导电相所携带的正电荷被接收基材中的负电荷中和从而使导电相收缩，最终形成螺旋结构纤维，如图2-14所示。Li等[181]选用具有高断裂伸长率的聚丁二酸丁二醇酯、PTT以及低断裂伸长率的热塑性材料聚酯弹性体进行复合纺丝，制备得到了螺旋纤维。

2.2.2　纤维集合体形态结构

静电纺丝法制备的单纤维形貌各异，因此，由单纤维组成的纤维集合体结构亦是多种多样。目前已制备出的纤维集合体包括无规排列纤维膜材料、取向排列纤维膜材料、图案化纤维膜材料、纳米蛛网纤维膜材料、微球/纤维复合膜材料、多层复合纤维膜材料以及体型结构纤维材料等。

2.2.2.1　无规排列纤维集合体

静电纺纤维结构虽然多种多样，但纤维形成的实际过程存在瑞利不稳定性、轴对称不稳定性、扰动和摆动不稳定性等多种不确定因素[48]。因此，在接收板上获得的纤维一般以无规排列形式存在，形成类似于非织造布的纤维膜（图2-15）。随着静电纺丝技术研究的进一步深入，人们发现这种无规排列的纤维集合体在特殊领域应用时受到了较大的限制[182]。因此，科研工作者通过改善静电纺丝技术工艺以获得具有特定形貌和结构的纤维膜，以拓宽应用领域，这是接下来将要介绍的内容[183]。

2.2.2.2　取向排列纤维集合体

取向排列的纳米纤维具有良好的力学性能与光电学性能，可广泛应用于微电子、光电与生物医用等领域。20世纪90年代，Doshi[184]采用高速旋转的滚筒式接收装置获得了平行排列的纳米纤维，如图2-16（a）和（c）所示。Theron等[185]采用具有尖锐边缘的圆盘作为收集器[图2-16（b）和（d）]，可以连续获得定向排列的纤维，但由于有效收集区域小，所以收集效率低。Smit等[186]使用静态水作为收集装置，获得了连续取向排列的纤维，但收集速度较慢。Teo等[187]在此基础上设计了一种动态水浴接收装置，能够自动对纤维进行拉伸取向，获得连续的取向纤维，是较为理想的取向纳米纤维束的制备方法。

2.2.2.3　图案化纤维膜材料

图案化纤维因具有独特的形貌结构，在过滤、组织工程、压力传感、药物传输等领域展现出了巨大的应用潜力[188]。图案化纤维可以通过调整静电纺丝过程中收集装置的形状及材质、射流的运动方式等得到，其具有明显的拓扑结构。目前，图案化纤维膜材料的制备方法主要有对电极法、图案化模板法和纤维直写法等[189]。Xia等[190]基于取向排列纤维的研究基础，在圆形石英晶片上分别均匀放置两对和三对电极，并通过控制静电纺丝过程中对电极的导电时间初步制备出了简单的图案化纤维膜，为电极法制备图案化纤维的发展奠定了基础。Clark等[191]采用图案化的金属片作为收集装置制备出具有多种图案的PCL纳米纤维膜，如图2-17（a）～（c）所示。Lim等[192]以PEO为原料，通过结合静电纺丝技术和纤维直写法，在绝缘薄膜上刻画出具有鲜花图案的纤维膜[图2-17（d）]。

2.2.2.4　纳米蛛网纤维膜材料

普通静电纺纤维直径一般都大于100nm，研究人员通过使用射流牵伸、核壳纺丝、极稀溶液纺丝法、多组分纺丝等办法尝试对纤维进一步细化，但是这些方法很难得到大量连续且均匀的纳米纤维，从而限制了其在各应用领域的进一步发展。2006年，Ding等[193]以PAA水溶液体系为纺丝原液，通过调控溶液性质、纺丝参数以及环境温湿度得到了大量疵点膜，而将溶剂换为乙醇时发现了大量类似蜘蛛网的结构，如图2-18所示，图2-18（c）为（b）的高倍SEM图[193]，该结构以普通纳米纤维为支架，并随机分布着直径仅为20nm左右的二维网状纤维，这些网孔大多呈现为稳定的六边形结构且遵循Steiner最小树定律。他们将这种具有特殊结构的纤维材料命名为“纳米蛛网”，并认为纳米蛛网是在泰勒锥喷出射流的同时产生的微小带电液滴在电场中受力变形和分裂形成的，这个过程称作“静电喷网”。

Wang等[194]通过静电喷网技术制备得到了PA-6纳米蛛网，其结构如图2-19（a）所示。Zhang等[195]将聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）溶解在LiCl/DMAc溶液中，然后加入十二烷基三甲基溴化铵（DTAB），通过静电喷网技术得到了PMIA蛛网纤维膜，如图2-19（b）所示。研究发现，相比于不含蛛网结构的PMIA纤维膜，具有二维纳米蛛网结构的纤维膜因“网黏结”效应的存在而具有更为优异的力学性能，且随着蛛网覆盖率的增加，这种“网黏结”效应更加明显。

目前可用于制备纳米蛛网的聚合物原料已经由原先的PA-6和PAA扩展到CS[196]、PAN[197]、PU[198]、PVDF[196]等，如图2-20所示。纳米蛛网材料由于其具有孔径小、孔隙率高、孔道连通性好等优点，有望实现在传感、过滤、防护等众多领域的实际应用。

同时，科研人员还对纳米蛛网的成型机理进行了深入研究并提出四种解释：带电液滴发生相分离成网，依靠分子间氢键作用成网，离子促使静电纺纤维劈裂成网，分支射流交缠成网[199-201]。后三种方式仅是对成网机理进行定性分析，而且分析过程忽略了带电流体在飞行过程中所受的牵引力，不能够用来解释全部聚合物成网的机理。Zhang等[202]对带电液滴相分离成网的机理进行了定量分析，通过对泰勒锥尖端受力情况进行系统研究，提出了两种不同的喷射模式：一种是只产生射流；另一种是同时产生射流和液滴，并分别推导和验证了两种模式产生的临界条件。

2.2.2.5　微球/纤维复合膜材料

微球/纤维复合膜因具有多级尺度的超润湿性表面而在液体过滤、自清洁等领域表现出巨大的应用潜力。Jiang等[159]通过静电纺丝技术将PS制备成了具有多孔微球和纳米纤维复合结构的超疏水纤维膜材料，其中微球起疏水作用，纳米纤维则起着固定多孔微球的作用，纤维膜的水接触角高达160°，如图2-21（a）所示。此后，研究人员通过对微球/纳米纤维复合膜的结构进行精确调控，实现了在油水分离领域的应用。例如，Ding等[203]通过调控静电纺丝与静电喷雾的过渡状态，在普通静电纺PAN纤维膜表面一步构筑出兼具微球和串珠纳米纤维的皮层[图2-21（b）]，皮层的构筑使复合膜同时具有超亲水—水下超疏油特性和较好的孔结构，对不同类型的水包油乳液均展现出良好的分离性能。

2.2.2.6　多层复合纤维膜材料

由于常规静电纺纤维膜的孔径多处于微米级别，仅靠单层纤维膜难以实现在高精度分离领域的应用（如空气过滤、油水乳液分离等），通过在普通纤维膜表面进一步构筑纳米纤维膜以达到减小孔径的目的。同时，将具有不同功能性的纳米纤维材料进行多层复合可进一步提升材料的应用性能。Matsuda等[204]在2005年首次提出了多层静电纺丝的概念，其将嵌段聚氨酯（SPU）、苯乙烯化明胶（ST—明胶）和I型胶原蛋白依次沉积到同一收集器上，通过层层叠加制备出胶原蛋白/ST—明胶/SPU三层纤维膜，并初步实现了其在组织工程方面的应用。随后，科研人员根据应用领域对多层复合纤维膜的结构进行功能化设计，制备出一系列具有特定功能的多层复合纤维膜材料。例如，Ge等[205]采用静电纺丝技术与真空抽滤沉积方法，制备出具有多层复合结构的纳米纤维膜[图2-22（a）]，该复合膜由高孔隙率的PAN静电纺基底、具有蜂窝结构的PAN纳米纤维中间层、超亲水—水下超疏油的SiO2纳米纤维表层所构成，复合膜的孔径由基底纤维膜的4μm降低至0.7μm[图2-22（b）]，得益于这三层结构的协同作用，所得复合膜表现出优异的油/水分离性能。

2.2.2.7　体型结构纤维材料

静电纺纤维通常以无规或定向沉积的方式形成具有层状结构的三维聚集体，纤维在垂直于沉积平面方向上难以实现有效的贯穿与交错，使材料呈现出各向异性的结构特征，层与层之间缺乏互连结构导致材料在服役中易发生层间剥离现象。目前，纤维材料三维构建的方法主要有层层堆积法、液体辅助接收法、三维接收器收集法、颗粒沥滤法以及三维纤维网络重构法等。

（1）层层堆积法。利用多层静电纺丝技术，通过将纤维按照一定的顺序堆积成三维纤维材料。Pham等[206]通过在不同条件下交替静电纺两种不同的聚合物溶液制备了PCL微米及纳米纤维层层交替堆积的三维材料。通过该方法制备的三维材料厚度大于1mm，平均孔径为10～45μm，孔隙率为84%～89%。通过将静电纺丝与其他纺丝技术（如聚合物/纤维原位沉积技术、熔融纺丝技术等）相结合也可制备出层层堆积三维纤维材料。Park等[207]通过结合聚合物直接熔融沉积（DPMD）技术和静电纺丝技术制备出了功能化三维纤维支架，如图2-23所示，首先通过DPMD法制备微米纤维层，然后在微米纤维层上电纺出PCL/胶原蛋白生物复合纳米纤维层，通过微米纤维和纳米纤维的层层叠加即可获得三维混合结构。

（2）液体辅助接收法。储水器与水涡能辅助取向静电纺纳米纤维的收集[187]，同样的，该技术也可辅助三维结构纤维材料的制备。以水涡辅助多级结构三维多孔PCL材料的制备为例，Liao等[208]首先将静电纺纤维沉积于去离子水表面（置于容器内），同时通过将去离子水从底部排放以在表面形成涡流，进而在容器底部接收具有三维结构的PCL多孔支架。随后，PCL支架通过冷冻干燥或常温干燥以除去水分。Kim等[209]通过将静电纺PCL微/纳米纤维沉积于乙醇中，制备出了尺寸可控的三维PCL微/纳米纤维材料（图2-24）。通过调控乙醇的流速和纺丝工艺参数，可以控制三维纤维材料的尺寸、孔隙率及微/纳米纤维的直径。此外，Kobayashi等[210]通过静电纺和湿法纺丝相结合制备出了聚乙醇酸（PGA）海绵状三维纳米纤维织物。与传统静电纺纳米纤维膜相比，海绵状PGA纳米纤维织物具有更低的表观密度和高孔隙率，因而在纳米纤维织物的可控制备上具有潜在应用前景。

（3）三维接收器收集法。通过三维形状的接收装置接收纳米纤维，随后将接收器去除即可制备出不同形状的三维材料。Chang等[211]首次采用多种三维形状的接收器来接收纳米纤维，并通过调控电场力和电场强度实现了微观和宏观单管的制备，该单管具有多重微观图案和多级连通结构，且其尺寸、形状、结构和图案在一定范围内可调控（图2-25）。随后，Zhou等[212]将静电纺丝技术与接地的旋转金属棒相结合制备出再生丝蛋白管状支架，并研究了静电纺丝参数（包括电压、接收距离、溶液浓度和灌注速度等）对再生丝蛋白中的管状支架纤维形貌和直径分布的影响。这种三维管状材料在组织工程和工业过滤等领域具有广阔的应用前景。

（4）颗粒沥滤法。一种方法是以盐颗粒、冰晶等为致孔剂，通过将其与静电纺丝技术相结合制备纳米纤维/致孔剂三维复合材料，随后除去致孔剂以获得三维多孔材料。Kim等[213]通过将静电纺丝技术与盐沥滤技术相结合制备了含盐颗粒的透明质酸/胶原纳米纤维复合支架[图2-26（a）和（b）]，随后通过将支架材料浸渍于1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐溶液中进行交联处理，同时通过超声处理将盐颗粒溶于水中，最终制备出具有多孔结构的纳米纤维支架材料[图2-26（c）]。另一种方法是将接收装置冷却至溶剂冰点以下，使纳米纤维在沉积的同时形成结晶，最终获得单纤维表面多孔的三维纤维材料。Stark等[214]通过在PLGA溶液中添加无定型磷酸三钙纳米粒子，并利用干冰将接收装置冷却，致使纳米纤维内部形成冰晶，通过使干冰升华最终获得了孔隙率达95%，直径为5～10μm的棉花状材料。

（5）三维纤维网络重构法。上述方法制备的三维材料多是纳米纤维的直接沉积，纤维各向异性堆积的难题仍未解决，导致材料结构易塌陷。基于体型结构纤维材料的研究基础，科研人员提出了一种纳米纤维三维网络重构的方法，将紧密堆积的二维纳米纤维材料进行重构，制备纳米纤维各向同性分布、纤维间紧密粘接并具有多级网孔结构的三维体型材料—纳米纤维气凝胶材料。Ding等[215]首次将PAN/苯并嗪（BA-a）纤维和SiO2纳米纤维高速分散得到均质稳定的纳米纤维分散液，经冷冻干燥和交联固化得到了具有多级网孔结构的纳米纤维气凝胶。该气凝胶的孔隙率可达99.92%，体积密度最低仅为0.12mg/cm3，且材料具有优异的压缩回弹性。纳米纤维气凝胶的多级网孔由1～2μm的小孔和10～30μm的大孔组成（图2-27），其中溶剂结晶升华形成大孔结构，纤维缠结粘接形成小孔结构。纳米纤维气凝胶具有体积密度可调、形状尺寸可控性好、大尺寸宏量制备简易等特点，在吸音、保暖、隔热、油水分离等领域展现出了巨大的应用潜力。