第一节　磺化反应

一、磺化反应的目的及机理

在芳环上引入磺酸基—SO3H的反应叫磺化反应。引入磺酸基不但影响染料的性质并赋予染料有一定的水溶性，而且还可以通过磺酸基—SO3H转变为其他的取代基，如转化为—OH，或者利用磺化反应是一个可逆的反应，采用磺酸基—SO3H占位，可以合成一些取代基的邻位产物。磺化反应所采用的磺化剂主要有各种浓度的浓硫酸、含有不同含量SO3的发烟的浓硫酸、三氧化硫SO3、氯磺酸HSO3Cl等。上述几种磺化剂的磺化能力依次增强。

磺化反应是一个亲电取代反应，进攻的试剂是三氧化硫。可以表示如下：

因此凡是有利于芳环上电子云密度增大的或有利于亲电质点的正电性增强的因素，都有利于磺化反应的进行。

二、磺化的方法及定位效应

磺化的方法一般有三种：第一种是直接法磺化；第二种是高温焙烘法磺化；第三种是氯磺酸磺化的方法。下面以苯、萘、蒽醌为例介绍磺化的三种方法。

1.直接法磺化

（1）苯的磺化。若苯环上含有第一类定位基，则磺酸基进入其邻位或者对位，但一般优先进入对位，只有当对位被占或有空间位阻时才进入邻位。第一类定位基的供电性由强到弱的顺序为：

—O-、—N（CH3）2、—NH2、—OH、—OCH3、—NHCOCH3、—CH3、—OCOCH3、—Cl、—Br、—I、—C6H5等。

若苯环上含有第二类定位基，则磺酸基进入其间位。第二类电位基的吸电性由强到弱的顺序为：

当芳环上含有供电子基时，磺化条件可以低一些；当含有吸电子基时，必须用发烟的硫酸等更强的磺化剂进行磺化。例如，苯的磺化可以表示如下：

（2）萘的磺化。萘的α位上的电子云密度比β位的电子云密度高，因此α位上的反应速率比β位的高。其定位效应为：低温磺化，磺酸基进入α位；高温磺化，磺酸基进入β位；

一般60℃以下时得到α萘磺酸；180℃时得到β萘磺酸。α萘磺酸在高温时还会转变成β萘磺酸。例如，萘的磺化可以表示如下：

如果萘的一边环上含有第一类定位基，则新引入的磺酸基应进入含有第一类定位基的这边环的α位或β位；如果萘的一边环上含有第二类定位基，则新引入的磺酸基应进入不含有第二类定位基的另一边环的α位或β位。

（3）蒽醌的磺化。蒽醌α位上的电子云密度比β位的电子云密度低，因此α位上的反应速率比β位的低。其定位效应如下：

无汞盐作为催化剂时，磺酸基进入β位；有汞盐作为催化剂时，磺酸基进入α位；如果蒽醌的一边环上含有第一类定位基，则新引入的磺酸基应进入含有第一类定位基的环的α位或β位；如果蒽醌的一边环上含有第二类定位基，则新引入的磺酸基应进入不含有第二类定位基的那个环的α位或β位。例如蒽醌的磺化可以表示如下：

2.高温焙烘法进行磺化

适用于苯胺或1-萘胺，即氨基的对位没有取代基的。胺会在浓硫酸中首先变成胺盐，经过高温焙烘时，在氨基的对位引入磺酸基，生成氨基的对位产物。这种方法可以使硫酸的用量接近于理论用量，产品的纯度可以达到90%以上。例如苯胺的高温焙烘法磺化可以表示如下：

3.氯磺酸磺化的方法

采用氯磺酸进行磺化时，等摩尔或稍过量的氯磺酸，可以生成芳磺酸。但通常采用过量的氯磺酸合成芳磺酰氯，反应过程可以表示如下：

ArH+ClSO3H（过量很多）→ArSO2Cl+H2O

需要指出的是，磺化反应是一个可逆反应，芳磺酸可以在含有水的酸性介质中水解，使磺酸基水解脱落。反应过程可以表示如下：

利用这一性质可以制备一些取代基的邻位产物，而且产物比较纯。在萘环上如含有多个磺酸基，在水解的过程中，一般α位的磺酸基容易水解脱落。可以表示如下：