第三节 江苏盱眙凹凸棒原土的矿物学研究
一、组成成分
从XRF谱图分析（表2-5）中可以看出，江苏盱眙凹凸棒原土的主要成分是镁铝酸盐，其中Si元素含量最大，其次为Al、Mg等；MgO/Al2O3>1，Fe2O3含量处于3.84%～10.58%之间，Mg2+/R3+（Al3++Fe3+）>1，该样品属于土状沉积型富镁凹凸棒土；CaO、K2O的存在主要由于凹凸棒土吸附离子、平衡凹凸棒土结构电荷所致；少量P2O5、TiO2主要由于杂质矿物磷灰石、金红石存在所致［11］。
表2-5 江苏盱眙凹凸棒原土的主要氧化物成分测定结果
二、晶体结构
（一）结构特征及组成离子划分
凹凸棒土的理想结构式是［Mg5］［Si8O20］（OH）2（OH2）4·4H2O，理想结构示意图见图2-10（a），其晶体结构分为三层，上下为［SiO4］四面体，中间为（Al，Mg，Fe）—O—OH八面体，该结构单元以方格的形式沿c轴交错排列并延伸，可视为两个辉石单链［Si2O6］聚合而成的一条闪石双链的硅氧四面体［Si4O10］带。边缘［SiO4］四面体以角顶相互连接且沿b轴方向呈层；层中每个［SiO4］四面体与相邻的三个［SiO4］四面体共用三个角顶；四面体中的活性氧周期性地沿b轴进行倒转，从而形成了平行于链且大小固定的开口孔道，每个孔道直径大小相似（0.38nm×0.63nm），具有分子筛的作用。无论凹凸棒土的产地与化学组成如何不同，其晶体结构均不变［12，13］。
由图2-10（b）可以看出，凹凸棒土晶体结构中O2-的性质不同，可分为：①桥氧
：包含倒转与非倒转结构单元间的桥氧
又包含辉石单链间的
与辉石单链内的
；②活性氧
：分别存在于连接倒转结构单元的四面体中
、倒转结构单元的四面体层边缘
以及四面体层内部
，因位于四面体层边缘的
与OH2仅以弱氢键连接，因此，
与Mg2+、Si4+结合力应大于
。凹凸棒土结构中充填八面体空隙的金属阳离子存在 M1、M2与 M3三种不同的八面体晶位，Mg占位M1，Al与Fe3+占位 M2，若 Mg/（Al+Fe3+）＞1，Mg部分占位 M3[13，14]；结合图2 10 （a），M1八面体上的两个OH称为trans晶位，分别位于结构层对称面的两个对顶；M2八面体上的两个OH称为cis晶位，位于一条棱两端；M3八面体上的两个配位水OH2位于八面体链边缘。凹凸棒土的 “水”以三种形式存在：位于六方网环中心（由 [SiO4 ]四面体构成）的结构水 OH-、位于孔道壁且受 Mg2+束缚的配位结晶水OH2、位于孔道内部的沸石水以及部分表面吸附水H2O，其中结构水OH-与配位结晶水OH2均参与八面体配位。
图2-10 凹凸棒土晶体结构示意图
（二）FT-IR光谱分析
FT IR光谱主要研究凹凸棒土结构与不同物质的键合状态，通过分析可掌握凹凸棒土晶体结构模式以及不同类型水与结合金属阳离子的配位反应。Xie[11]、Yan[13]、Yan[15]、Cai[16]、Suárez[17]等学者研究表明凹凸棒土红外光谱主要由三个波段组成：①高频区，3700～3200cm-1，羟基OH-的伸缩振动区域，沸石水与表面吸附水H2O、结晶水OH2在此区亦有反应；②中频区，1670～1600cm-1，羟基OH-的弯曲振动区域；③中低频区，1300～400cm-1，Si、Al成键区域。由于凹凸棒土产地来源不同，其特征也不尽相同，本节结合江苏盱眙凹凸棒原土的结构特征以及晶体化学与分子轨道理论，通过其FT IR光谱 （见图2 11），分析各特征吸收峰归属。
（1）结构羟基OH-的特征吸附峰归属：凹凸棒土与滑石均为2∶1型 （Mg的三八面体型）层状硅酸盐，两者的基本结构单元相似，参考滑石中结晶水OH-谱带的归属以及凹凸棒土化学成分的研究，将3616cm-1特征峰归属为Vs，Al—OH—Al；3554cm-1特征峰归属为 （Fe3+，Mg）—OH。
图2-11 江苏盱眙凹凸棒原土的FT-IR光谱与特征吸附峰归属
（2）结晶水OH2、沸石水与表面吸附水H2O的特征吸附峰归属：3401cm-1处特征峰归属为矿物层间沸石水与表面吸附水的伸缩振动峰；1656cm-1处特征峰是沸石水与表面吸附水的羟基弯曲振动吸收，其对称单一、波数偏高，可能是凹凸棒土孔道中的水与Mg、Al等离子发生了偶合作用［15］。
（3）Si—O基团特征吸附峰的归属：凹凸棒土的Si—O基团红外振动出现在中低频区，包括Si—O活、Si—O桥伸缩振动（1200～600cm-1）、弯曲振动（δ，Si—O，600～400cm-1）；伸缩振动又分为对称伸缩振动（Vs，Si—O活；Vs，Si—O桥—Si）、非对称伸缩振动（Vas，Si—O活；Vas，Si—O桥—Si），非对称伸缩振动的振动频率高于对称伸缩振动。
1200～800cm-1振动区：该区约有5个强特征吸附峰，属于Si—O活、Si—O桥—Si的对称与非对称伸缩振动。在图2-10（b）中，凹凸棒土结构中包含四种Si—O—Si键：①Si—O桥倒—Si键，位于倒转［SiO4］四面体间连接处；②Si—O桥非间—Si键，位于两条辉石式单链间的连接处；③Si—O桥非内—Si键，位于辉石式单链内部［SiO4］四面体间；④Si—O活键，［SiO4］四面体中与活性氧结合所致。如图2-10（c）所示，由直线型桥氧连接的Si—O桥倒—Si键中氧外围电子具有sp杂化轨道，可提供两条未杂化的p轨道分别和两侧Si原子的空3d轨道重叠，并形成两个π键；而辉石式单链间非直线型桥氧连接的Si—O桥非间-Si与辉石式单链内的Si—O桥非内—Si中氧外围电子形成sp2杂化轨道，仅能提供一条未杂化的p轨道重叠，并形成两个不饱和π键，故Si—O桥倒—Si基团的π键序数要比Si—O桥非间—Si、Si—O桥非内—Si的高，根据“红外吸收频率与基团的π键序数成正比”的原理［18］判断：Si—O桥倒—Si的红外振动吸收频率比Si—O桥非间—Si、Si—O桥非内—Si高。硅酸盐矿物的Vas，Si—O活振动频率一般高于Vas，Si—O桥—Si的频率，但振动频率受Si—O—Si键角增大的影响，随着Si—O—Si键角的增大，Vas，Si—O桥—Si的振动频率升高，且六方网环状络阴离子的最高振动频率约为1200cm-1；连接倒转［SiO4］四面体间的Si—O桥倒—Si键角为180°，根据“同类基团，红外振动吸收频率与键角成正比”的原理［19］判断：Vas，Si—O桥倒—Si振动频率高于Vas，Si—O活，因此，Vas，Si—O活振动频率应介于Vas，Si—O桥倒—Si与Vas，Si—O桥非—Si之间。辉石式单链间OH基团的存在，造成Si—O桥非间—Si中Si—O键长比Si—O桥非内—Si中Si—O键长大，根据“同类基团，红外振动吸收频率与键角成反比”的原理［19］判断：Si—O桥非内—Si的红外振动吸收频率应比Si—O桥非间—Si高。综上，将1198cm-1、1086cm-1、1028cm-1、987cm-1吸收带分别归属为Vas，Si—O桥倒—Si；Vas，Si—O活；Vas，Si—O桥非内—Si；Vas，Si—O桥非间—Si。
800～600cm-1振动区：属于Si—O—Si的对称伸缩振动区以及M—OH的振动区。由于Si—O—Si的对称伸缩振动频率变化与键角有关，键角越大频率越高，故将781cm-1、670cm-1、631cm-1吸收带分别归属为Vs，Si—O桥倒—Si； Vas，Si—O—Mg；Vs，cH2O—Mg—H2O。
600～400cm-1振动区：属于Si—O弯曲振动、M—O振动和OH平动耦合区，479cm-1、431cm-1吸收带分别归属为bδ，O—Si—O；aVs，MgO。
凹凸棒土中常见杂质石英在1200cm-1、1172～1170cm-1、1090～1076cm-1及915cm-1处Si—O骨干伸缩振动吸收峰与凹凸棒土的Si—O骨干伸缩振动吸收峰是重叠的，而790cm-1左右的双峰与468～450cm-1范围的吸收峰即成为鉴定石英存在与否的重要依据，恰图2-11中出现了468cm-1的强吸收峰与797.8cm-1的弱吸收峰，表明江苏盱眙凹凸棒原土中含有石英。
图2-12 江苏盱眙凹凸棒原土的XRD图谱
（三）XRD谱图分析
如图2-12所示，2θ为8.46°、13.82°、16.46°、19.72°、20.82°、25.26°、27.42°、34.6°的衍射峰分别代表凹凸棒土（JCPDS No.21-0957）110、200、130、040、121、240、231、161晶面，其中在2θ为8.46°处出现了最强衍射峰，该峰为凹凸棒土的特征峰，以此与其他矿物相互区别，该峰相对强度越大，凹凸棒土的晶型就越完整。2θ为13.82°、16.46°、19.72°、20.82°的峰为凹凸棒土内部Si—O—Si晶层的特征衍射峰；2θ为26.66°处出现的强峰是石英的特征衍射峰，凹凸棒土的纯度越高该衍射峰的强度就越小。值得注意的是2θ近于20°的（121）衍射峰与近于35°的（161）衍射峰分裂为双峰，表明江苏盱眙天然凹凸棒土属于单斜晶系，根据Christ［20］（1969）、Chisholm［21］（1992）等提出的区分凹凸棒土结构的判别方法，单斜结构类型属于沉积型，与本节第一部分组成成分的结论一致。
（四）形貌特征
由图2-13可知，凹凸棒土具有棒晶（棒状）、晶束（棒晶平行聚集而成）、聚集体（晶束聚集交错堆砌）三个不同的层次以及石英颗粒，聚集体间形成少量孔隙，表观孔径分布范围较小且结构相对致密，晶体的直径约20～70nm，属于天然纳米材料。
图2-13 江苏盱眙凹凸棒原土的SEM图
（五）物化性质
1.BET比表面积与全孔分布
通常采用N2吸附—脱附等温曲线来反映吸附剂的孔隙分布、表面性质及其与吸附质间的相互作用。凹凸棒土具有很大的内表面积（由内部发育的微孔孔道决定）与外表面积（由纳米级单根细小晶体外表面特性决定），目前的研究对BET—N2 吸附法分析结果理解不够深入，普遍采用内表面积解释分析凹凸棒土的吸附作用。而Blanco［22］（1988）、Galan［23］（1999）、陈天虎［24］85-89（2004）等学者从吸附质分子直径、吸附选择性、吸附动力学等方面深入研究了液相体系中凹凸棒土的吸附机理并提出了异议，发现大于孔道直径的大分子以及N2等非极性分子难以进入凹凸棒土内部孔道，仅能吸附在外表面或内表面边缘（见表2-6），且BET—N2比表面积与凹凸棒土晶体直径成反比（内表面积与晶体直径无关），表明BET—N2主要测试外表面积。
表2-6 典型微粒物质直径与微孔物质孔径 单位：10-1nm
图2-14为江苏盱眙天然凹凸棒土的N2吸附—脱附等温线。根据国际理论与应用化学协会（International Union of Pure and Applied Chemistry，简称IUPAC）的定义，凹凸棒土的孔被分为微孔（d<2nm）、介孔（2<d<50nm）、大孔（d>50nm）［25］。基于BDDT （Brunauer，Deming，Deming and Teller）分类，该吸附等温线属于Ⅱ型，可视为多孔介质多层吸附，其滞后环属于H3型，此时孔隙形状为平行板构成的狭缝型［26］。当p/p0=0时，吸附等温线对应的吸附容量不为零；当p/p0<0.45时，随着相对压力的提升，凹凸棒土的N2吸附增长极其平缓，吸附线与脱附线完全重合，表明初始阶段等温线的吸附主要发生在微孔中，且仅限于在孔壁上形成薄层；当p/p0≥0.45 时，等温线急剧上升，表明凹凸棒土中存在介孔与大孔，导致了吸附过程中毛细凝聚现象的产生，越来越多的孔被填充，脱附等温线与吸附等温线不重合，位于吸附等温线的上方［27］。
图2-14 江苏盱眙凹凸棒原土的N2吸附—脱附等温线与全孔分布图
江苏盱眙天然凹凸棒土的d（V）/dlog（D）脱附孔径分布如图2-14所示，结果表明凹凸棒土的孔径分布较宽，在21～1087Å（2～109nm）之间，在此范围内出现了两个孔径的分布峰值，112Å（11nm）左右的孔是凹凸棒土棒状晶体杂乱堆积形成的粒间孔隙（与外表面积对应），而39Å（4nm）左右的孔是凹凸棒土内部通道中的孔（与内表面积对应），属于介孔［28］。江苏盱眙凹凸棒原土的比表面积、孔体积与平均孔径见表2-7。
表2-7 江苏盱眙凹凸棒原土的比表面积、微孔体积与平均孔径
表2-8列出了不同产地凹凸棒土的比表面积数据［224］，一般为60～200m2/g，各地凹凸棒土比表面积差别不大。
表2-8 不同产地凹凸棒土的比表面积
2.TG—DSC—DTG热分析
凹凸棒土结构中存在三种类型的水，即结构水OH-、配位结晶水OH2、沸石水与表面吸附水H2O，在加热过程中不同形式水的脱失温度不同，由图2 15可知，凹凸棒土的TG、DSC、DTG曲线显示有4个吸热谷与1个放热峰，对应4个失水台阶：第 1 吸热谷在93℃，主要失去沸石水与表面吸附水 H2O，水质量分数为4.17%；第2吸热谷在220℃，吸热谷比较小且宽，结晶水OH2 吸热，脱水质量分数为0.83%；第3吸热谷在270℃左右，也较宽，结晶水OH2吸热，脱水质量分数为 0.25%；第4吸热谷的温度为464℃，部分结晶水OH2与结构水OH-脱失吸热，脱水质量分数为4.96%；放热效应发生在824℃，此时结构水OH-脱失，凹凸棒土化学结构遭到破坏，Si、O、Mg形成的框架结构全部坍塌。
图2-15 江苏盱眙凹凸棒原土的TG—DSC—DTG热分析
3.阳离子交换容量
凹凸棒土具有吸附、交换阳离子的特性，这是由于其在形成过程中存在类质同晶置换等作用使其表面呈负电性所致。由于凹凸棒土矿物组成、化学成分不尽相同，加之测试方法不同，对凹凸棒土阳离子交换容量的测试结果存在一定的差异，但总体上看，其阳离子交换容量在15～40mmol/100g之间［29］，经严格提纯后凹凸棒土阳离子交换容量约为10mmol/100g［24］。本试验采用氯化铵—无水乙醇法测定江苏盱眙凹凸棒原土的阳离子交换容量为18.67mmol/100g。
4.电性
电性是黏土矿物的特性之一，其与上述晶体内部孔道结构是影响凹凸棒土吸附性能的主要因素。凹凸棒土的净电荷是结构电荷（永久电荷）与表面电荷（可变电荷）的代数和，其值反映了凹凸棒土表面电性。凹凸棒土结构电荷产生于晶体中的类质同象替代，即八面体中Mg2+替代Al3+、Fe3+，或四面体中Al3+替代Si4+，产生过剩负电荷，大多数情况下可忽略不计。凹凸棒土表面电荷源于其表面Si—O与Al—O的破键水解作用，水溶液中破解水解产物一般以—MeOH来表示，而这种氧化物一般均具有两性，主要取决于反应溶液的pH值：
当凹凸棒土的净电荷为零 （-
与-MeO-的数量相同）时的pH值称为等电点 （pHzpc）或零质子状态点。当pH＜pHzpc时，凹凸棒土表面官能团-MeOH质子化，形成-
，使表面呈正电性；当pH＞pHzpc时，凹凸棒土表面官能团-MeOH去质子化，形成-MeO-，使表面呈负电性。
HA表面官能团（羟基、羧基和酚醛基等）的电离使HA带负电荷，可用下式表示：
式中：A-表示HA中发生电离的官能团。当氧化物-MeOH与HA同时存在溶液中时，将会发生如下反应，从而形成HA在凹凸棒土颗粒表面的吸附[7]。
凹凸棒土悬浮液具有胶体的性质，交替的Zeta电位可直观地反映胶体的电性，Zeta>0，表示带正电；Zeta<0，表示带负电。Zeta还可反映胶体颗粒间静电力的综合作用，当静电力较小时，扩散作用较大，扩散层较厚，则|Zeta|较大；反之|Zeta|较小。
5.吸附性
凹凸棒土吸附性与其比表面积、表面物理结构、表面离子状态与化学特性密切相关，吸附作用包括：
（1）物理吸附，通过范德华力将吸附质分子吸附在凹凸棒土的内外表面。
（2）化学吸附，通常被视为吸附作用的重要体现，分子间经化学键在凹凸棒土表面形成下述几类吸附中心：①硅氧四面体内因类质同象置换 （如Al3+置换Si4+等）使凹凸棒土带负电荷，其与吸附质的作用很弱；②在纤维边缘与金属阳离子 Mg2+配位的结晶水分子OH2，其与吸附质产生氢键作用；③硅氧四面体外表面因Si—O—Si桥氧键断裂形成的Si—OH基团，其可接受离子、与外表面吸附的分子相互结合、与某些有机试剂形成共价键；④加热使配位水 （H2O-、OH-）失去以及晶体化学成分非等价类质同象置换（Al3+、Fe3+对Mg2+）均会导致电荷不平衡，进而形成静电作用。
（六）存在问题
综上，江苏盱眙天然凹凸棒土存在以下问题：①含有杂质石英；②土表面Si—O结构的强亲水性与结构外部阳离子的水解作用，使其对阴离子有机污染物处理效果不佳；③土比表面积与HA、
吸附值具有相关性，比表面积低，吸附性能将无法充分发挥；为改善水处理效果，需对江苏盱眙天然凹凸棒土进行改性。