第四节 江苏盱眙凹凸棒原土的提纯

江苏盱眙凹凸棒原土的杂质矿物含量高，不易于深加工，产品附加值低，尽管过去一些学者对苏皖凹凸棒原土及其改性土进行了性能测试与应用研究，但分析结果均为混合物相而非凹凸棒土本身的综合性能，因此对样品进行大量筛选与细致分离提纯，保证样品纯度，对明确凹凸棒土的物理化学性质至关重要。研究凹凸棒土高纯化关键技术，解决凹凸棒土提纯难、应用难的技术瓶颈备受目前国内外研究者的关注。本节以研究凹凸棒土在水中的分散技术、除杂后水土分离技术为核心，为凹凸棒土的合理开发、提高产品附加值提供技术支撑，促进纳米材料高新技术产业化及其广泛应用。

一、纯化工艺优化

如本章第三节第二部分（五）物化性质所述，凹凸棒土具有良好的吸附性，可吸附大量水或分散剂而具有较好的悬浮性，易于与石英、白云石、蛋白石、方解石等物质进行有效分离；凹凸棒土具有与纤维轴平行的（110）良好解离、层链状晶体结构、棒状（纤维状）的细小晶体外形，加之表面的高电位使其有利于水化；Al³⁺、Mg²⁺之间异价类质同象置换的普遍存在，可促进活性表面位置产生而使水化能力增强；因此凹凸棒土在外加压力（如系统剪切力）下能够充分分散（见图2-16）。基于以上考虑分析，采用图2-16所示方案对含有石英杂质的江苏盱眙天然凹凸棒土进行提纯。

图2-16 凹凸棒土提纯流程与分散过程示意图

选取矿浆浓度、搅拌速度、搅拌时间、离心速度之比（低速∶高速）、离心时间之比（低速∶高速）五个因素，每个因素选择四个水平，以凹凸棒土纯度为指标，同时结合色度、去除率，按L₁₆（4⁵）正交表（表2-9）安排提纯试验，考察凹凸棒土提纯—脱色—脱最佳工艺条件，结果见表2-10。根据16次试验对应的凹凸棒土纯度与比表面积可知，5个因素的影响力依次为：A（矿浆浓度）>B（搅拌速度）>D（离心速度之比）>C（搅拌时间）>E（离心时间之比），最优提纯工艺为A₁B₄D₃C₃E₂，表明在高水分与高转速的条件下，可使凹凸棒土更充分的润湿与崩解，致使其颗粒直径与密度更小，同时使料浆黏度相应下降，更有利于凹凸棒土的提纯，避免了工业上大批量使用分散剂的情况。值得注意的是，高纯度凹凸棒土不一定具有高比表面积，最高比表面积优化工艺为A₂B₄D₁C₁E₁。

随着纯度的提高，凹凸棒土的比表面积、回收率、色度与去除率的变化趋势如图2-17所示。由图可以看出，随着凹凸棒土纯度的增加（70%～90%），其对应的比表面积先增加后降低，其中90%纯度凹凸棒土（PA-90）对应的比表面积最大，达到169.24m²/g，比原土（135.86m²/g）提高了19.7%；色度去除率与凹凸棒土的比表面积成正比，90%纯度凹凸棒土处理原水色度去处率最高，达到62%，比原土（20%）提高了67.7%；去除率与凹凸棒土的纯度成反比，去除率范围仅为0%（PA-90～PA-99）～8.14%（PA-70）。

总体来说，采用高速搅拌分散—低速离心分离—高速离心沉降回收的方法获得凹凸棒土的纯度、比表面积较高，对低温高色水处理效果较显著，但如何提高回收率仍有待解决；不恰当的离心力作用常使杂质携带部分凹凸棒土一同除去，也常出现剩余悬浮液浑浊，凹凸棒土未被完全分离的情况。将本试验提纯的16个样品的回收率进行对比，由图2-17可以看出，平均回收率为54%，虽损耗了原材料的近一半，但已明显高于现有技术水平下的凹凸棒土回收率（见表2-11）。

二、纯化样品表征

重点研究江苏盱眙凹凸棒原土（ATP）以及70%纯度（PA-70）、90%纯度（PA-90）、99%纯度（PA-99）的提纯凹凸棒土。

（一）XRF分析

XRF分析（表2-12）显示，产品中的主要组分SiO₂含量降低，Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO含量增高，更接近于理想的凹凸棒土的化学组成；随着纯度升高，pH值也从7.21升至8.14，呈偏碱性，可能由矿物表面Si—O断键所致，断键愈多，pH值愈大。

（二）FT-IR分析

由ATP、PA-70、PA-90、PA-99吸附HA前后的FT-IR谱图（图2-18）可知，PA-70、PA-90、PA-99的各谱峰与ATP相同，说明提纯并没有改变凹凸棒土本身含有的官能团；ATP与PA-70、PA-90、PA-99吸附HA前后的各谱峰也没有变化，表明凹凸棒土主要进行的是物理吸附，基本上没有化学吸附；2895cm^-1、2754cm^-1、1448cm^-1处吸收峰微弱，应归属于氨基与酯类（RO—CO—R′）基团，表明凹凸棒土经提纯后仍含有一定非晶有机物质。

图2-18 凹凸棒原土与不同纯度凹凸棒土的FT-IR光谱

a—ATP;b—a-HA;c—PA-70;d—c-HA;e—PA-90;f—e-HA;g—PA-99;h—g-HA

（三）XRD分析

天然与提纯处理后凹凸棒土的XRD图谱见图2-19，2θ为8.46°、13.82°、16.46°、19.72°、20.82°、25.26°、27.42°、34.6°处的衍射峰（JCPDS No.21-0957）未发生明显变化，而随着凹凸棒土纯度（54%～99%）提高，SiO₂ 的特征衍射峰（2θ=26.660°，JCPDS No.33-1161）的强度降低，99%纯度时，该峰已消失，同时没有出现其他物质的特征吸收峰，说明提纯过程中凹凸棒土的晶体结构被成功保留，并有效地去除了石英杂质［31］，这一点在凹凸棒土的SEM形貌照片中也得到证实。

（四）SEM分析

SEM观察提纯前后凹凸棒土的表面形态，如图2-20所示，ATP含有棒状的凹凸棒土以及粒状杂质石英，ATP显微结构致密，晶束粗大，杂乱堆积在一起呈团块状结构，其分散性与有效比表面积均不理想，为改善其显微结构与分散性能，提高凹凸棒土的综合性能，需对ATP进行提纯。从图2-20（b）、（c）、（d）可以看出，与ATP相比，PA-70中杂质含量明显减少，晶束相互间仍聚集致密；PA-90的晶束细而长且呈松散交错的聚集状态，结构中形成了大量架空的孔洞，表明通过静水中沉降—离心分离组合法可充分有效地去除石英杂质，并拆散凹凸棒土致密的聚集体与晶束，使其结构松散、有效比表面积提高，从而达到改性效果；另一方面也证实了凹凸棒土原生粒子间聚集力不强，是一种较弱的物理作用力；PA-99的晶束细而短，少有孔洞，其更适宜精细级吸附剂（如分子筛、医药、化妆品等）方面的应用。

（五）比表面积及孔径

如图2-21（a）所示，凹凸棒原土与其纯化样品的N₂吸附—脱附等温线相似，说明提纯对凹凸棒土晶体孔型影响不大，随着纯度的增加，样品的吸附量随着压力增加呈逐渐增加后减小的趋势，曲线缓慢上升后下降，其中PA-90的吸附量最大，随着压力增加，PA-90的N₂吸附—脱附等温线上升最迅速，毛细凝聚结果产生的滞后环最大；“环越大孔径越大”［32］，这一结论也在孔径分布曲线图2-21（b）中得到了证实；PA-90的峰值481Å（48nm）大于其他改性土的峰值：112Å（11nm，APT）、326Å（33nm，PA-70）、319Å（32nm，PA-99）。

图2-19 凹凸棒原土与不同纯度凹凸棒土的XRD图谱

图2-20 凹凸棒原土与不同纯度凹凸棒土的SEM图（10000倍）

凹凸棒土的结构特点是内部多孔道、表面多沟槽、比表面积及孔隙率均较高。根据表2-13可以看出ATP、PA-70、PA-90、PA-99的比表面积与孔特征的变化趋势。随着ATP纯度的提高，比表面积从ATP的136m²/g增加至PA-70的154m²/g，PA-90的170m²/g，此时PA-90的比表面积已达到最大值，随后即便PA的纯度再增加，比表面积非但不增加却反而降低，PA-99的比表面积仅为110m²/g。孔容积也遵循此变化规律，从ATP的0.23cm³/g增大至PA-70的0.24cm³/g、PA-90的0.33cm³/g，随后降低至PA-99的0.23cm³/g。吸附HA后，PA-90的比表面积与孔容降低，表明HA被吸附在PA-90表面或进入其内部，这主要由PA-90的孔径与HA分子大小决定。文献［33］报道，HA在稀酸溶液中一般为球状、棒状或线状结构，而在浓溶液中呈片状结构；经动态光散射（Dynamic Light Scatting，简称DLS）与伏安测量法测定表明，HA在溶液中一般呈现比较大的颗粒（大于30nm），并且随着pH值增至10时HA的不可逆分解物不断增加，其颗粒大小可增至120nm［34］；如图2-21、2-22所示，PA-90与HA（5g/L，pH=7）的孔径均分布在10～100nm范围内，PA-90、HA孔径分布中脱附峰对应的孔径分别为48nm、57nm，因此HA不易进入PA-90内部，仅能吸附在外表面；Powell［35］在渗透试验中观察到，渗析液中HA团聚的分子量大于膜的截留分子量，由此认为HA可部分分解，透过膜后再进行团聚，倘若这种推测成立，那么小分子HA可能会进入PA-90的微孔内部。

图2-21 N₂吸附—脱附等温线

（a）与全孔分布图 （b）

图2-22 HA的粒径分布

ATP提纯后的样品中，PA-90的物化性能，如分散度、比表面积、孔径均有不同程度的提高，后续将研究其吸附HA与的性能与机理。

三、PA-90去除HA与的性能与机理

（一）PA-90去除HA的性能与机理

HA与层状硅酸盐矿物间的相互作用主要通过阴离子交换、配体表面交换、疏水作用、熵效应、静电作用、氢键作用及阳离子桥键等多种结合键能进行；主要的影响因素包括HA与黏土矿物的性质、溶液 pH 值与离子强度等，此外，矿物的比表面积、表面酸碱反应位、表面电荷，HA的羧基、酚羟基、醇羟基、羰基、氨基等官能团含量、酸度、芳香性、干湿状况与分子大小等基本性质均会影响HA被矿物吸附的状况。本节运用本章第一节第三部分基于表面络合模型的脱色脱氨氮吸附机理研究中介绍的SC/SF表面络合混合模型重点研究pH值与离子强度I影响下反应前后溶液的Zeta电位与PA-90（ATP）表面HA吸附量的变化情况，从而得出PA-90（ATP）/水界面吸附配位反应的程度与HA分子的吸附机理。

1.pH、离子强度I对PA-90与ATP吸附HA后溶液Zeta电位的影响

图2-23表示不同pH值条件下PA-90与ATP吸附HA后溶液Zeta电位随离子强度I的变化曲线；图2-24表示不同离子强度I条件下PA-90与ATP吸附HA后溶液Zeta电位随pH值的变化曲线。

电位可反映溶液中带电颗粒或聚合电解质间相互作用力的大小。从图2-23（a）可以看出，离子强度I对ATP吸附HA后溶液的影响较小，随I值的增大逐渐提高，且当pH＜5时，趋近于0；当pH=5～10时，不同离子强度I溶液的较接近，I=0时最小 （-11.3～-14.1），I=1时最大（-18.33～-24.7）。随pH 值 （2～12）的升高而增大，pH＜5与pH＞10时，增加明显。通过吸附前后HA溶液的比较 [见图2-24（a）]可知，当pH＜5时，；当pH＞5时，；当pH≈5时，吸附前后Zeta曲线相交；上述分析可知，ATP与HA界面反应的等电点pH_zpc，ATP≈5；pH＜pH_zpc时反应前后电位的差值大于pH＞pH_zpc时反应前后电位的差值，这说明pH＜5时，有利于界面反应的进行。从图2-23（b）、图2-24（b）可以看出，不同pH、离子强度I条件下PA-90吸附HA后溶液的Zeta电位的变化规律与ATP作用效果一致，不同的是pH_{zpc，PA 90}=7.5～7.9，这可能是由于物质表面异质性与不同预处理方式 （如淋洗、高速搅拌、过滤等）所致[36]。

图2-23 不同pH值条件下ATP与PA-90吸附HA后溶液Zeta电位随离子强度I的变化曲线

图2-24 不同离子强度条件下ATP与PA-90吸附HA后溶液Zeta电位随pH值的变化曲线

利用SC/SF络合模型对图2-23、图2-24的曲线趋势、界面吸附配位反应的机理进行初步探讨：根据公式（2-12），当pH<pH_zpc时，PA-90、ATP表面官能团以—为主，HA以A^-为主，pH越低，PA 90、ATP与HA间的静电引力越大，界面吸附配位反应越易发生，吸附平衡后溶液中可吸附的离子越来越少，因而也随之趋于0。当pH=pH_zpc时，PA-90、ATP表面官能团为—MeOH，HA界面官能团为HA，PA-90、ATP与HA间的静电引力较小，界面吸附配位反应受到限制，吸附平衡后溶液的较原溶液差距不大。当pH>pH_zpc时，PA-90、ATP表面官能团以—MeO^-为主，HA表面官能团以A^-为主，静电斥力不利于界面吸附配位反应的进行，由于存在络合化学作用，吸附平衡后溶液的较原溶液大；此外，离子强度I越高，PA-90、ATP表面的双电层越被压缩，界面配位反应越剧烈，吸附平衡后溶液的也将越大。

2.pH、离子强度I对PA-90与ATP吸附HA吸附量的影响

图2-25（a）表示恒定离子强度I条件下PA-90、ATP表面HA分子的吸附量q_e随pH值的变化曲线，图2-25（b）表示恒定pH值条件下PA-90、ATP表面HA分子的吸附量q_e随离子强度I的变化曲线。

图2-25 pH、离子强度对ATP与PA-90吸附HA吸附量的影响

吸附量q_e反映了PA-90、ATP界面配位反应程度的高低。pH值对凹凸棒土界面上物种 （—、—MeOH、—MeO^-）的数量分布起决定性作用，同时也对 HA分子的解离程度与物种A^-的数量产生影响。如图2 25所示，pH值对界面吸附量q_e影响较大，q_e随pH值的升高先增后减。当pH＜2时，PA 90、ATP凝聚沉淀析出，致使q_e值极低。当2<pH≤pH_zpc时，随着pH值的升高，q_e值增大，分析原因如下：①由于不溶解的HA分子是疏水性的，比离子形式更易吸附，其主要吸附作用力为疏水键力；②PA-90、ATP表面电荷是由表面的SiO₂、Al₂O₃破键发生水解作用产生的，低pH条件下黏土颗粒带正电荷—，与带负电的HA （A^-）进行配位交换反应 （见公式215），降低了HA的负电性，更有利于PA 90、ATP对HA的吸附去除，pH=6时PA 90（pH=4时ATP）具有最大吸附量。当pH＞pH_zpc时，随着pH值的升高，PA 90、ATP界面—MeO^-增多，溶液HA分子易解离，A^-的数量较多，界面静电斥力使反应程度较小，q_e值趋于稳定，直至pH=12时，q_e最小。与ATP相比，PA 90对 HA的吸附量增加3倍，原因可能是由于：不同矿物对 HA的吸附量差异较大，由强至弱依次为Fe/Al氧化物＞黏土矿物＞石英、长石等矿物颗粒，且当pH在7附近时，石英几乎不发生吸附[37，38]，因ATP含有近半的杂质石英，故ATP吸附HA的q_e值较小。

离子强度I对吸附量q_e的影响也较大，若pH值为定值，吸附量q_e随I的增加而升高，具有一般聚合电解质的界面吸附规律。当pH<pH_zpc时，低离子强度下（I<0.1）PA-90、ATP表面就可以达到较大的吸附量；如pH_ATP=4，I=0时，q_e，ATP=0.345mg/g；pH_PA-90=6，I=0时，q_e，PA-90=1.13mg/g；而当pH>pH_zpc时，仅在高离子强度下（I>0.1）PA-90、ATP表面才会有较大的吸附量；如pH_ATP=10，I=1时，q_e，ATP=0.393mg/g；pH_PA-90=10，I=1时，q_e，PA-90=1.53mg/g。这是由于在低pH条件下，随着I的增加，PA-90、ATP表面扩散双电层附近HA的含量增加，界面处的静电引力也随之增大，更利于进行界面反应，q_e就越大［39］；在高pH条件下，当I较小时，界面静电斥力制约了吸附反应，q_e较小且增加缓慢；仅当I足够大时，HA分子才被压缩至颗粒近表面，吸附反应得以进行；离子强度I对吸附的影响还可用来区分吸附质被吸附后形成的络合物类型［40］，当吸附对离子强度I不敏感或随离子强度I增加而增大时，可能形成了内层表面络合物（Inner Sphere Surface Complexes，简称ISSC），如图2-26所示。

图2-26 内层表面络合物示意图

（二）PA 90去除的性能与机理

表2-10中显示pH=7时去除率仅约为8%，几乎无去除效果；由本部分（一）PA-90去除HA的性能与机理中研究得知PA-90的pH_zpc=7.5～7.9，故当pH<pH_zpc时，PA-90带正电，与无吸附作用，此去除率可能由离子交换所致。