2.3 影响介电常数的因素
2.3.1 组成成分
由2.1节知，复合材料介电常数主要与其组成成分有关，描述两者之间关系见2.2节的体积混合模型，这里就不再重述。从体积混合介电模型可以看出，组成成分的介电常数和体积率对复合材料介电常数起决定性的影响，影响的规律是：成分的介电常数和所占体积率越大，复合材料的介电常数就越大。
2.3.2 频率
介质在电场作用下发生极化，极化随频率的变化而变化，这种变化反映在介电常数上，介电常数也随着频率的变化而变化，这种现象称为频散或色散。
描述介电常数随频率变化这种现象的有著名的Debye极化模型，是Debye于1929提出的，复介电常数的实部和虚部随频率的变化分别为式（2.35）和式（2.36）［70］：
式中 εs——极低频率下 （f≪1/2πτ）的介电常数，又称为静态介电常数，表示松弛极化对介电常数的贡献；
ε ∞——频率极大时 （f≫2πτ）的介电常数，称为光频介电常数或稳态介电常数，其对应的电场频率远远高于偶极子的振动频率；
τ——弛豫时间，表示材料内分子从开始极化到达到极化的最终状态所用的时间，与温度有关。
若用图表示Debye模型，见图2.5。由式（2.35）和图2.5可看出，在一定温度条件下，介电常数随着频率的增大而减小，大致有以下规律：
图2.5 德拜模型图
（1）低频 （f≪1/2πτ）时，电场变化缓慢，电场周期比弛豫时间长得多，材料的极化完全跟得上电场的变化，ε′趋于静态介电常数εs。
（2）频率增加，电场周期变短，当短到与弛豫时间相当时，极化逐渐跟不上电场变化，ε′由εs下降到（εs+ε∞）/2。
（3）高频 （f≫2πτ）时，电场变化极快，周期远小于弛豫时间，弛豫极化完全跟不上电场的变化，只有瞬时极化产生，介电常数大大减少，ε′趋于光频介电常数ε∞。
Debye模型是针对极性液体和固体等材料进行研究提出来的频散模型。除此之外，极化模型还有Colo-Colo（1941）［71］、Lorentz及Drude等其他模型，这里就不再一一叙述。
综上所述，上述极化模型大多是针对某种介质提出来的，比如，Drude模型是针对金属导体建立的频散模型。但水泥混凝土和沥青混合料不是单一材料组成的介质，而是由不同材料组成的混合物，其介电常数随频率变化规律还有待于进一步研究分析。
2.3.3 温度
2.3.3.1 在交变电场作用下温度对介电常数的影响
温度对介电常数的影响也可以根据上述的德拜模型进行分析，由式（2.36）知，温度对介电常数影响主要体现在三个参量上：静态介电常数εs、光频介电常数ε∞和弛豫时间τ。下面逐一讨论他们与温度的关系。
1.光频介电常数ε∞
光频介电常数ε∞是弹性位移极化贡献的介电常数，计算见式（2.37），其中αe、αi为极化率，与温度无关。因此ε∞随温度变化的原因主要是材料单位体积内极化离子数n0随温度发生了变化，这主要是由材料密度变化引起的。
式中 n0——单位体积内极化离子数；
αe、αi——分别为电子位移极化率、离子位移极化率。
由于材料密度在一定范围内与温度呈线性关系，且变化不大，所以ε∞随温度升高呈线性规律略微下降。
2.弛豫时间τ
“弛豫时间τ与温度呈指数关系”［72］，见式（2.38）：
式中 A、B——待定参数，与材料内部结构有关。
该公式说明温度越高，分子越活跃，从开始极化到达到极化的最终状态所用的时间就越短，即弛豫时间τ就越小。当然，弛豫时间τ的长短还与材料的内部组成有关，若材料内部结构由短键连结而成，分子或离子随温度升高，活跃能力增加明显，则弛豫时间τ就下降较快；反之，若材料是由较长的分子链组成，如像沥青这样的高分子材料，因受限于较长的分子链，分子随温度升高增加的活动度有限，导致其弛豫时间τ下降较缓慢。
3.静态介电常数εs
静态介电常数εs可表示为式（2.39）［73］：
由式（2.39）可知：静态介电常数εs与温度呈反比关系。
将上述三参数汇总起来，温度对介电常数的影响大致具有如下规律：①低温区，弛豫时间τ很大，ωτ≫1，ε′→ε∞；②高温区，弛豫时间τ很小，ωτ≪1，ε′→εs；εs随温度升高呈反比下降；③从低温到高温这个过程中，随温度逐步升高，ε′从ε∞升高到εs；达到极大值εs后，随温度升高下降。
从微观分子学来解释此种现象：当温度比较低时，材料内部分子、离子等活动能力有限，即使施加了电场，分子顺应外加电场作用下的排序也难以完成，故介电常数比较小。随着温度的增加，材料内部分子、离子等从外部获取热能使得活动能力大大增加，这种活动能力的增加促使极化更容易，因此介电常数大大增加，直至达到最大值。随着温度的进一步升高，材料内部的微粒获得更多的热量，变得更加活跃，打乱了在外加电场作用下按照极化规律的那种排列顺序，这样使得电场施加的效果减弱，介电常数随之减小。
图2.6是不同Ba/La比值锆钛酸钡镧陶瓷实测的介电常数随温度变化曲线，从曲线上可看到介电常数受温度的影响规律与德拜模型分析的结果基本一致。此外，由图2.6还可发现，不同配比的陶瓷介电常数最大值的位置不同，对应的温度也不相同。理论上“把ε′（T）曲线上介电常数出现最大值处所对应的温度称为铁电居里点Tc，Tc值的大小主要与材料内部结构或成分有关”［73］。若材料内部结构简单，主要是以短键连结的方式，则铁电居里点Tc对应的温度就相对比较低；若材料是以链状的长键连结而成，则铁电居里点Tc所对应的就高些。
图2.6 不同Ba/La比值的锆钛酸钡镧陶瓷的实测ε′（T）曲线［73］
文献［74］就固体沥青的微波介电特性进行了研究，采用谐振腔法测量了不同温度下不同类型沥青的介电常数，测量结果见表2.3。从表中可看出：随温度增加沥青介电常数略有增加。原因是：低温时，由于“沥青是含有较多长链状的正构或异构烃类有机化合物，氢含量高，各分子、原子、电子彼此紧紧束缚，在外加电场下，进行取向比较困难，极化极弱，介电常数较小”［74］，随温度升高，内部微粒获得热能而活动能力增强，极化相对变得容易，所以介电常数增加，与上述分析基本一致。
表2.3 沥青人工热变质试验结果［74］
续表
对于沥青混合料和水泥混凝土两种复合材料，其介电常数在工程常见温度范围内随温度变化服从什么样的变化规律？具体结合ε′（T）曲线来说，就是常见温度范围与两种复合材料Tc值点的相互位置关系如何，是位于Tc值点左侧还是右侧。若在左侧，材料介电常数将随着温度升高而升高；若在右侧，材料介电常数将随着温度升高而降低，这个问题值得深入研究和探讨。
2.3.3.2 在静电场作用下温度对介电常数的影响
从上节对交变电场作用下极化进行分析可以看到：一旦环境温度超过了铁电居里点Tc，温度对介电常数的影响主要体现在对静态介电常数εs的影响上，而静态介电常数εs就是用来描述材料在静电场作用下极化现象，因此有必要对其进行深入分析。因为水泥混凝土和沥青混合料都是由固态、液态、气态组成的混合物，因此要分析温度影响，须从这三态物质入手，下面就结合《电介质物理》学的有关方程，分析温度对三态物质静态介电常数的影响。
外加电场中材料极化满足克劳休斯方程，即［72］：
式中 εr——静电场中的相对介电常数；
N——单位体积内分子数；
α——分子极化率；
E——电介质内宏观平均电场强度；
Ei——作用在每个分子上的有效电场强度。
克劳休斯方程建立了宏观参量介电常数与微观参数（α，N）之间的关系。为了确定作用在每个分子的有效电场Ei，可用图2.7所示的模型。电介质置于平板电容器间，电介质的平均电场强度为E，作用于被研究分子的电场强度Ei为
式中 E1、E2——球外、球内分子作用产生的电场强度。
图2.7 莫索缔内电场
莫索缔假设—
=0，于是有
上式是由洛伦兹根据莫索缔假设
推导的，因此将上述形式描述的电场称为莫索缔内电场或洛伦兹内电场。
将式（2.43）代入克劳休斯方程可得克劳休斯-莫索缔方程，简称克-莫方程，即
下面结合克-莫方程，对不同形态的物质，分析温度的影响及其规律。
1.气体
气体为各向同性的材料，在压力不大情况下，分子间距离大，相互作用小，一般温度下，分子作布朗运动，在空间各点出现的几率相同。莫索缔内电场适用于气体介质，下面根据克-莫方程讨论气体介电常数随温度的变化情况。
（1）非极性气体。非极性气体介质不具有固有偶极矩，由于分子可自由活动，不存在离子极化。因此，非极性气体的极化主要是电子极化。
根据理想气体定律，气体压力p与温度T之间满足
将式（2.45）代入式（2.44）可得
由公式可看出：在压力不变的情况下，非极性气体的介电常数与温度呈反比，随温度升高而下降。
（2）极性气体。除了电子极化外，还存在偶极子转向极化，此时克-莫方程变为
当气压恒定，对极性气体加热，由于N和转向极化率随温度升高而减小，于是介电常数随温度上升而下降。
（3）混合气体。由m种气体组成的混合气体，每种气体的极化强度为Ρj。则此混合气体的总极化强度Ρ为各组成气体极化强度之和，即
式中 Νj——第j种气体浓度，亦即单位体积中第j种气体分子数；
αej——第j种气体的电子极化率；
μ 0 j ——第j种气体分子固有偶极矩；
Εi——作用于分子上的内电场。
对于气体介质，Εi一般可认为等于莫索缔内电场，于是有
对于压力不太大的气体，ε≈1，于是有
由上式可看出：在压力不变时，混合气体介电常数随温度升高而降低。
2.液体
（1）非极性和弱极性液体。“弱极性液体电介质是指分子固有偶极矩在小于0.5德拜的极性液体电介质”［72］。非极性液体和弱极性液体电介质起主要作用的是电子极化，介电常数一般在2.5左右，介电常数与折射率仍近似保持麦克斯韦关系，属于这类电介质的有电缆油、汽油、煤油沥青等。
对于弱极性和非极性液体电介质，作用在每个分子上的内电场，由于分子出现在空间中每一点的概率是相等的，故仍可以认为是莫索缔内电场，因此克-莫方程对于这类介质仍然适用。
将式（2.44）两端对T微分得
考虑到
，于是有
由上式可看出：当温度改变时，液体体积膨胀，单位体积分子数减少，故非极性液体介电常数随温度上升而减小。
（2）极性液体。“当液体介质分子固有偶极矩大于0.5德拜，小于1.5德拜成为中极性液体电介质；当分子固有偶极矩大于1.5德拜，则称为强极性液体电介质”［72］。
极性液体的极化包括电子极化和偶极子转向极化，且偶极子转向极化占主导地位。因为其介电常数大于折射率的平方，德拜方程已不适用。下面着重介绍适合描述极性液体的昂扎杰模型，见式（2.54）：
当n2≤ε时，即偶极子转向极化对介电常数的贡献比电子极化的大得多时。式（2.54）可写成
由式（2.55）可知：极性液体的介电常数随温度升高而减小。昂扎杰模型因为考虑分子间的相互作用，所以对一般的液体来讲，与实测结果拟合效果很好，介电常数随温度升高而下降。但是对于极性分子远程力较强的氢键强极性液体，如水、酒精等有显著的偏差。
3.固体
（1）非极性固体。非极性固体内主要的极化形式是电子极化，它包括原子晶体、不含极性基团的分子晶体和非极性高分子聚合物等。非极性固体介质的介电常数和温度的关系和单位体积内分子数随温度的变化相同，也可以根据克-莫方程求得，具体见下式：
式中 β0——体积膨胀系数，对于一般固体介质β0=3βl；
βl——线性膨胀系数。
则有
从式（2.57）知，非极性固体随温度升高而下降。
（2）极性聚合物和极性化合物。极性分子晶体和极性高分子聚合物的极化，除了电子极化外，可能还有偶极子弹性和松弛极化。但与在液体或气体中不同，固体由于每一分子链节相互紧密固定，运动很困难，因此，它的极化过程与它的物理状态有关。例如，聚合物在极低的温度下，分子处于相互牢固地结合在一起的状态，这时只可能有电子极化，电子建立和消失时间都很短，相应介电常数均不大。随着温度升高，极化逐渐增加，介电常数随温度上升而上升，在Tc温度附近，介电常数有显著的增加；随着温度进一步提高，由于分子更加活跃，使分子定向困难，介电常数又开始随温度上升而下降。因此，介电常数随温度变化曲线上出现峰值。
综上所述，温度对于材料介电常数的影响大致可以概括为：①气体和液体的介电常数随温度升高大致呈线性下降；②对于固体介电常数随温度变化要视固体内部结构情况而定。例如，高分子聚合物介电常数随温度变化先升后降。