第二节 塑料增韧改性配方设计

一、塑料的韧性

塑料的韧性是指抗御外来冲击力的能力，常用冲击强度值大小来表示。冲击强度是指试样受冲击破坏断裂时，单位面积上所消耗的功。它可用于评价材料的脆性或韧性程度，材料的冲击强度越高，说明其韧性越好；反之，说明材料的脆性越大。可用于测定材料冲击强度的方法很多，已见报道的不下15种，但比较常用的有如下4种：

1.悬臂梁冲击强度

也称为艾佐多（Izod）试验法，适用于韧性较好的材料。它将冲击样条的一端固定而另一端悬臂，用摆锤冲击试样的方法。其计算方法为冲击破坏过程中所吸收的能量与试样原始截面积之比，单位kJ/m²。对于韧性好的材料，因难以冲断往往在试样上开一V形或U形小口，所以悬臂梁冲击强度常常需要标注有缺口或无缺口。

2.简支梁冲击强度

也称为Charpy法，适用于脆性材料。它将试样条的两端放在两个支点上，用摆锤冲击试样的方法。其计算方法为冲击破坏过程中所吸收的能量与试样原始截面积之比，单位kJ/m²。此法试样也分为有缺口和无缺口两种。

3.落球冲击强度

也称为Gardner法。在规定条件下，用规定形状和质量的落球（锤），在某一高度上自由落下对制品进行冲击，通过改变球的高度和质量，直至塑料制品被破坏为止。测定此时落球的高度和质量，可计算出制品在此高度下被破坏时所需能量，单位为J/m。

4.多轴冲击强度

多轴冲击的英文为Multi-axial impact，又可以称为高速刺穿测试，它可以很好地模拟汽车高速行驶情况下的撞击性能。前面介绍的缺口冲击测试方法有简支梁和悬臂梁两种，很好地表征了材料吸收冲击能的能力；面冲击测试方法有落球冲击测试法，很好低表征了材料抵抗冲击能破坏的能力。多轴冲击相当于缺口冲击和面冲击的结合，多材料的耐冲击性能表征是全面的，包括吸收冲击能和抵抗冲击能两个方面。

多轴冲击试验仪由一套多轴台架、一个温度控制箱以及一套电子采集系统组成。其中，多轴台架由固定支座和落锤组成。落锤质量可通过增加砝码进行调整，锤头直径可更换，有20mm和10mm两种规格可供选择，直径20mm的锤头适用于ISO 6603标准，直径10mm的锤头适用于ASTMD3763标准。试验时，可根据测试材料的种类来选择落锤的总质量。为了降低冲击过程中的摩擦损耗，每次测试前需对锤头进行润滑。工作原理是让锤头以一个标准速度在样品表面中心垂直冲击，得到冲击力距离曲线或者时间曲线。根据曲线记录和样品在冲击后的表面状态情况，可以判断材料的状态性能。样品在试验过程中需保持固定状态。具体测试方法见ISO6603-2和ASTMD3763的规定。

由于塑料制品的冲击强度对温度依赖性很大，所以测试时必须规定温度值。一般设两种温度，常温为23℃，低温为-30℃。

同一种塑料制品，用不同的方法测量其冲击强度，会得到不同的结果，并无可比较性，甚至有时会出现相反的结果。因此，要对韧性大小进行比较必须用同一种测试方法，并且在相同测试条件下检测。

在我们接触的塑料中，其韧性相差很大，常用塑料的落球冲击强度值见表4-49所示。

在不同应用场合中，对塑料制品的冲击强度要求不同。如汽车保险杠要求落球冲击强度值大于400J/m，如此高的冲击强度要求，对大部分塑料而言都需要增韧改性方可使用。传统的增韧方法为在树脂中共混弹性体材料，其增韧效果很好，但不足之处为刚性降低。近年来开发出刚性增韧方法，增韧和增强同时进行。

二、塑料弹性体增韧配方设计

（一）塑料弹性体增韧机理

弹性体增韧的机理很多，目前最成熟的为银纹-剪切带理论。该理论的核心思路为在基础性树脂内加入弹性体后，在外来冲击力的作用下，弹性体可引发大量银纹，树脂则产生剪切屈服，靠银纹-剪切带吸收冲击能量。对于不同类型的树脂，银纹和剪切屈服对抗冲击的贡献不一样。

以脆性树脂为基体的弹性体增韧体系，外来冲击能主要靠银纹来消耗；如PS属于脆性树脂，银纹对增韧的贡献大。要求弹性体的尺寸要与银纹的尺寸一致才有效，加入的弹性体要高浓度、大颗粒。

以韧性树脂为基体的弹性体增韧体系，外来冲击能主要靠剪切屈服来消耗；如PVC属于韧性树脂，剪切屈服对增韧的贡献大。要求加入弹性体的粒度要小，分散要均匀。

（二）塑料弹性增韧材料

可用于塑料增韧的弹性体很多，按不同方法可分为如下几类。

（1）按弹性体的玻璃化温度高低分类

①高抗冲树脂：主要有CPE、POE、MBS、ACR、ABS、EVA、EEA、EMA等；

②高抗冲橡胶：主要有TPU、SBS、EPR、EPDM及NBR等。

（2）按弹性体的分子内部结构分类

①预定弹性体类：它属于核-壳结构聚合物，其核为软状弹性体，赋予制品以冲击性能；壳为具有高玻璃化温度的聚合物，使弹性体微粒之间隔离，形成可自由流动的颗粒，促进均匀分散。属于此类的弹性体有ACR、MBS、MABS及MACR等。

②非预订弹性体类：它属于网状结构，其冲击改性以溶剂化作用（增塑作用）机理进行。属于此类的弹性体有CPE及EVA等。

③过渡型弹性体类：其结构介于预定弹性体和非预定弹性体之间，属于此类的弹性体有ABS等。

1.ACR

ACR为近年来开发的最优秀增韧剂，其常温和低温冲击性能都好。用于PVC中最有效，可使其冲击强度增大几十倍之多，并可改善其加工性能、耐候性，不降低耐热温度。

ACR的品种很多，用于增韧剂的为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及苯乙烯四种单体的共聚物，代号为ACR401。ACR401属于典型的核-壳结构增韧剂，其甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物为壳，以丙烯酸丁酯及苯乙烯交联形成的橡胶弹性体为核。

在PVC中的加入量为6～8份，目前ACR仍以进口料为主。

2.CPE

CPE为PE分子中仲碳原子的氢被氯原子取代的无规聚合物，外观为白色细微粒状无定形固体。用于增韧剂的CPE含氯量为30%～45%之间，属于弹性体范围。CPE除冲击性能好外，其耐候性突出，耐磨性、耐热性、低温性能及耐药品性均佳，来源广泛，成本低，国产料可满足需要。

CPE最主要用于PVC的增韧，用量远远超过ACR；常用牌号为CPE-135A，加入量为5～15份。还可用于HDPE中，改善其韧性、阻燃性及印刷性，加入量为5份。用于EVA微孔鞋底中，改善其耐磨性及高弹性等，加入量为15份左右。此外，CPE还可用于PP、PU、PS及ABS中。CPE与其他增韧剂如EVA及橡胶等并用，协同增韧效果更好。

3.EPDM

EPDM为乙烯、丙烯、二烯烃类（亚乙基降冰片烯、双环戊二烯及1，4-己二烯等）单体的三元共聚物，也有乙烯和丙烯的二元共聚物，称为乙丙胶（EPR）。早期的EPDM为块状，与树脂共混不方便，现已开发出粒状EPDM。

EPDM及EPR常用于PP的增韧，是PP传统的增韧剂。一般加入量为10%～30%，其增韧效果好于SBS，但不如POE，并有被POE逐渐取代的趋势。

与后面要介绍的POE比较，两种增韧剂的增韧效果相差不多，主要是EPDM的低温冲击性能好。

4.POE

POE为美国DOW公司开发的乙烯-辛烯饱和共聚物，是采用茂金属催化剂通过乙烯、辛烯的原位聚合技术生产的一种聚烯烃弹性体材料。POE具有非常窄的相对分子质量分布和一定的结晶度，它既具有塑料的热塑性，其结构中结晶的乙烯链节作为物理交联点承受载荷又具有橡胶的交联性。

目前市场上供应的POE相对密度从0.864到0.915，具体性能如下：

①加工性能好；

②机械性能理想；

③热稳定性、光学性能及抗开裂性优于EVA；

④耐气候老化性优于SBS和EPDM；

⑤脆化温度低于-76℃，在低温下仍具有较好的韧性；

⑥对剪切敏感性较高，黏度对温度的依赖性与PP接近；

⑦与PP的相容性好，在PP中的分散性特别好。

POE主要用于PP增韧，可直接加入PP中，在相同添加量时，其增韧效果比传统的EPDM和EPR好，而且弯曲模量和拉伸强度下降幅度小。

5.MBS

MBS为甲基丙烯酸酯（M）和苯乙烯（S）接枝在丁二烯-苯乙烯橡胶上或聚丁二烯上的三元接枝共聚物，属核-壳类聚合物，丁二烯橡胶为核，甲基丙烯酸酯和苯乙烯塑料为壳。MBS最重要的特点为透明性好，与PVC的相容性好，是PVC唯一透明增韧剂。在PVC中加入量为10～20份，冲击强度提高幅度为6～15倍，目前以进口料为主。

MBS的韧性很好，在-40℃仍具有很好的韧性，并可改善PVC的耐寒性和加工流动性。

因MBS结构中含有双键，其耐候性不好，不适于户外制品的增韧。另外，由于MBS的价格高，在不影响透明性前提下可与EVA、CPE及SBS等并用。

6.SBS

SBS为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物，属热塑性弹性体材料。苯乙烯在大分子的两端，为硬段，呈刚性；丁二烯在中间，为软段，呈高弹性。

SBS分为星型结构和线型结构两种，星型结构SBS能提高强度和耐磨性，线型结构SBS能提高柔软性和断裂伸长率。

SBS有充油和不充油两种，充油材料为环烷油和白油等，充油量为30%左右。如为改善树脂的加工流动性，可选充油型SBS，常用充油量为33%的线型和星型SBS。

SBS主要用于HDPE、PP及PS的增韧改性，加入量为5%～15%，可大大提高高、低温冲击强度。以SBS增韧HDPE为例，SBS加入10份时，冲击强度可提高1倍左右，断裂伸长率增加30%。

添加SBS增韧改性的配方成型加工时容易黏模，可以加入0.10%～0.20%的硬脂酸锌，提高润滑、改善脱模，确保冲击性能之稳定。

7.EVA

EVA为乙烯-醋酸乙烯的无规共聚物，用于增塑剂的EVA中VA的含量为35%～45%。

EVA除具有柔软性和弹性外，还具有耐环境应力开裂、耐低温性、耐光性、抗老化性及耐候性好等优点。

EVA中VA含量为45%时与PVC的相容性好，主要用于PVC的增韧；VA含量为35%时，可用于PE和PC的增韧。EVA用之于增韧剂的加入量为10份左右。

8.NBR

NBR为丙烯腈-丁二烯的共聚物，俗称丁腈胶。用于PVC增韧的NBR丙烯腈含量在26%～32%，加入量为10～20份。此外，NBR还可用于PF及ABS中。

传统的NBR为块状，与PVC共混时需加入硫化剂，共混起来很困难。为此，开发了粉末状NBR，简称为P83。用于PVC和ABS的P83粒径为0.6～0.85mm，用于PF的P83粒径为0.18mm。P83与PVC的相容性好，在增韧的同时可改善其加工性、耐磨性、柔韧性、回弹性、热稳定性及耐低温性能。

9.ABS

ABS为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。树脂用ABS三种单体的含量为25%～30%、20%～35%、40%～50%。增韧用ABS中丁二烯含量在60%～80%之间，又称为高胶粉。高胶粉主要用于ABS、PVC、PC/ABS中增韧改性，加入量为10～20份。

由于ABS中含有双键，在紫外线的作用下易氧化降解，其耐候性差，不适于户外制品的增韧。

几种常用增韧剂的特点见表4-50所示。

10.EMA

透明级增韧剂EMA由法国阿科玛生产，牌号为LOTADER^®AX 8900，产品参数具体见表4-51所示。

LOTADER^®AX8900树脂是一种乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物，利用高压自由基聚合工艺制造而成，主要用于PBT、PET、PC、PA和PBT/PC、PET/PC等，主要是作为增韧相容剂来使用。

LOTADER^®AX8900的主要特性是：

①GMA含量高达8%，所以具有优异的相容性；

②因为8900是由GMA、乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚得到的，所以具有极好的增韧效果，特别是低温增韧效果更好。

（三）塑料弹性体增韧配方设计

在选用弹性体品种时，要注意如下几点。

1.弹性体与树脂的相容性好

（1）极性相近原则

①塑料的极性大小为：纤维素塑料＞PA＞PF＞EP＞PVC＞EVA＞PS＞PP、HDPE、LDPE、LLDPE。

②弹性体的极性大小为：PU胶＞丁腈胶＞氯丁胶＞丁苯胶＞顺丁胶＞天然胶＞乙丙胶。

在具体选用时，极性要对应和匹配，即高极性树脂选用高极性弹性体，低极性树脂选低极性弹性体。

（2）溶解度参数相近原则

在具体选用时，树脂与弹性体的溶解度参数差值要小于1.5，才能保证其相容性好。几种塑料与树脂的溶解度参数见表4-52所示。

2.相容剂的加入

对于树脂与弹性体相容性不好的增韧体系，应加入适当的相容剂，以提高两者的相容性。常用的相容剂为树脂或增韧剂的马来酸酐或丙烯酸类接枝物。

3.弹性体的协同作用

不同品种的弹性体之间一起加入往往具有协同作用。如在PP增韧配方中，EPDM和POE复合加入增韧效果好。

4.需要考虑的其他因素

制品需要透明时，选MBS；制品需要阻燃时，选CPE；制品需要耐候时，选CPE、ACR及EVA，不选MBS、ABS；制品要求成本低时，选CPE及EVA，不同弹性体的价格高低顺序为MBS＞ACR＞ABS＞NBR＞CPE＞EVA。

5.刚性的补偿

选弹性体作为树脂的增韧材料时，在增韧的同时，使拉伸强度、弯曲强度等刚性指标大幅度下降。为了弥补刚性的损失，需在配方中加入刚性填料如碳酸钙、滑石粉及云母粉等；还可在预弹性体增韧体系中加入AS、PMMA、PP等刚性有机树脂。

6.弹性体的加入量

弹性体的加入量不是越多越好，一般有一个最佳值。如在PVC中加入MBS时，加入量15%为最大值。

7.协同加入加工助剂

对于弹性体加入量大的增韧配方，除ACR弹性体外，都增加熔体的黏度。为此，大都需要加入润滑剂或加工助剂，以改善其加工性能。

8.弹性体的粒度

弹性体的粒度对增韧效果影响很大。按弹性体增韧理论，对脆性树脂如PS、PP等，弹性体的粒度可大一些；而对于韧性好一些的树脂如PVC、POM、PET等，弹性体的粒度可小一些。

另外，弹性体的粒度对制品的表面光泽度影响较大，粒度越大制品的光泽度越低。如在HIPS中，弹性体的粒度大小为2～5μm，制品表面产生消光效应；如果弹性体的粒度小于0.5μm时，制品的光泽度较好。

9.透明增韧

当弹性体增韧材料的粒径小到可见光波长以下时，一般在100nm左右，任何增韧材料加入基体中都不影响透明度。如果弹性体增韧材料与基体树脂的折射率差别比较大，纳米复合材料就具有光扩散功能，即透明度高、雾度也高。

据报道，北京化工研究院采用乳液聚合法合成出纳米弹性体增韧材料，实现了透明增韧。

另外，深圳金大全科技有限公司采用液态高分子低聚体和烯经接枝合成塑料液体增韧剂，不影响塑料的透明度和颜色，并全球首创透明塑料颗粒增韧剂，已在PC、PMMA、GPPS、AS、PET、MABS、PP、PETG、PCTG、PPSU、PES等塑料中得到应用。

三、塑料刚性材料增韧配方设计

（一）塑料刚性增韧的机理

传统的塑料增韧为在树脂中共混弹性体材料如热塑性弹性体和橡胶等，其增韧效果十分显著。但此种方法在提高复合材料韧性的同时，却导致复合材料强度、刚性、尺寸稳定性、耐热性及加工性的大幅度下降。正可为是一种“顾此失彼”的改性方法。

用刚性材料增韧塑料，是在20世纪末才开发出的一种全新的改性方法。它在提高复合材料冲击性能的同时，不降低其拉伸强度和刚性，加工流动性和耐热性也有不同程度的提高。被誉为一种“两全其美”的改性方法，即在大幅度提高复合材料的韧性的同时，对复合材料的其他原有优良性能同步提高或虽不提高但下降幅度很小。

刚性增韧材料英文简称RF，可分为有机刚性增韧材料（ROF）和无机刚性增韧材料（RIF）两类。

1.有机刚性增韧材料的增韧机理

有机刚性增韧材料有：PMMA、PP、PS、SAN（苯乙烯/丙烯腈共聚物）、MMA/S（甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物）等，其中以MMA/S效果最好，PMMA次之。ROF的增韧机理有两种，既适用于相容性较好体系的“冷拉机理”又适用于相容性不好体系的“空穴增韧机理”。

（1）冷拉机理

①ROF以圆形或椭圆形粒子均匀地分散于聚合物连续相中。

②由于连续相的聚合物和分散相ROF的杨氏模量（E）和泊松比（μ）的不同（E_分＞E_连，μ_分＜μ_连），在两相界面产生一种较高的静压强，在基体与分散相界面黏结良好的前提下，这种高的静压强使分散相ROF易于屈服而产生拉伸，分散相粒子变扁、变长，长径比增大，产生大的塑性变形，发生脆-韧转变，从而吸收大量的冲击能量，提高其韧性。

③ROF拉伸时促进其周围的基体发生屈服，也吸收一定的能量，使复合体系的冲击强度提高。

（2）空穴增韧机理

①复合体系的相容性较差时，分散相ROF以规整的球状均匀地分散在连续相中，两相之间有明显的界面，甚至在分散相粒子周围存在着空穴。

②复合体系在受到冲击时，界面易脱粒而形成微小的空穴，这些微小的空穴会吸收能量，也可通过引发银纹而吸收能量，提高材料的冲击强度。

2.无机刚性增韧材料的增韧机理

无机刚性增韧材料有：针状硅灰石、优化表面处理的碳酸钙、细玻璃微珠、玻璃纤维、沉淀BaSO₄、云母、滑石粉、高岭土、超细填料、稀土和碱土金属盐等。一般认为RIF的增韧机理为：

①复合材料受力变形时，RIF的存在产生应力集中效应，引发其周围的基体屈服（如空穴、银纹、剪切带），这种基体的屈服将吸收大量的变形功，起到增韧作用。

②当裂纹遇到RIF时，会产生钉孔-攀越或钉孔-裂纹二次引发效应，使裂纹扩展的阻力增大，消耗变形功，从而阻碍裂纹的扩展。

③良好相界面的部分受力脱黏形成空穴，从而使裂纹钝化而不至于发展成破坏裂纹。

ROF和RIF增韧机理的不同点在于：ROF在应力作用下本身发生塑性变形，吸收冲击能；而RIF本身不变形，只起应力集中的作用，诱发基体屈服，吸收大量变形功，产生增韧作用。

基于以上RF增韧机理，对RF增韧的影响因素可归纳为如下几点：

（1）基体的原有韧性

RF对聚合物的增韧是通过促进基体发生屈服和塑性变形以吸收冲击能来实现。因此要求基体要具有一定的初始韧性，即具有一定的塑性变形能力。在RF增韧体系中，基体的韧性越大，增韧效果越明显。以碳酸钙增韧HDPE为例，HDPE的韧性越好，碳酸钙的增韧效果越好；当基体的韧性小于某一值时，RF几乎无增韧作用。对于基体韧性过小的树脂，要用RF增韧，必须事先用弹性体材料进行预增韧，达到一定的增韧效果。如PP/POE/碳酸钙体系、PVC/MBS/PMMA和PVC/CPE/PMMA（100/15/4）体系等，都是典型的预增韧体系。

（2）界面黏结性

为使作用于基体上的应力能有效地传递到RF上，使RF产生塑性变形以帮助基体吸收冲击能。基体与RF之间必须有良好的界面黏结性，以满足应力传递；界面的黏结性越好，界面的厚度越大，增韧效果越好；如界面的黏结力太弱，会发生界面脱黏，并在基体中产生缺陷，破坏作用于RF上的三维应力场，使增韧效果变差。

清华大学于键教授提出一个三相界面理论，并用此理论指导开发出将普通无机填充材料变成为高性能增韧改性剂的方法，实现了用普通碳酸钙对HDPE的增韧、超增韧、增强增韧、耐热、耐低温改性的现实。

提高界面黏结性的最有效办法为对其进行表面处理，表面处理剂在基体与RF之间形成一个弹性过渡层，可有效地传递和松弛界面上的应力，更好地吸收和分散外界冲击能，提高增韧效果。因此，选用合理的界面改性剂很重要。在无机刚性增韧中，一般选取一些较长碳链并含有柔顺性链段的有机物；可在基体与刚性材料中间形成良好的界面分子结构，增加界面黏结，形成模量呈梯度排列的界面过过渡层，有利于应力传递，产生增强、增韧效果。

以BaSO₄填充PP为例，BaSO₄未处理时，在PP/BaSO₄复合材料的界面非常清楚，界面黏结力很差，导致复合材料的拉伸强度和韧性都下降。如用适宜的偶联剂和分散剂对BaSO₄进行表面处理，PP/BaSO₄的两相界面模糊，其间存在一较厚的界面带，说明其界面黏结力较强。用不同处理BaSO₄增韧PP的改性效果见表4-53所示。

另外，加入合适的相容剂，是提高界面黏结性的另一个有效方法。

例如，普通碳酸钙在填充时，在碳酸钙与基体之间无弹性过渡层，只能使复合体系的冲击强度下降；只有在对其表面进行优化处理或加入相容剂时，才会形成弹性过渡层，不仅不使复合体系的冲击强度下降，反而会使其冲击强度有不同程度的提高。

从理论上讲，任何无机填充材料，只要表面处理得好，能在两相界面间形成界面带（弹性过渡层），都可用于增韧。此界面层越厚，其吸收的冲击能越大，增韧效果越好。

（3）粒子大小及用量

大部分常规粒度的RF往往会在基体内形成缺陷，使复合材料的冲击强度下降。实验发现，随RF粒度的下降，复合材料冲击强度的下降幅度越来越平衡；当其粒度小到一定程度时，反而会使材料的冲击强度有不同程度的提高。其原因为RF的粒度变细，粒子的比表面增大，非配对原子增多，与基体发生物理或化学结合的可能性增大，粒子与基体的接触界面增大，在受到冲击时会产生更多的微裂纹和塑性变形，从而吸收更多的冲击能，提高增韧幅度。

对于超细粒度的RF，对冲击强度的提高不是无限的，其加入量存在一个最佳值（临界值）。即开始时，随RF添加量的增大，复合材料的冲击强度不断提高；但当RF的添加量达到某一临界值时，粒子之间过于接近，使复合材料在受冲击时产生的微裂纹和塑性变形过大，几乎发展成为宏观应力开裂，反而使冲击强度下降。对不同粒度RF而言，其加入量的最佳值不同；RF的粒度越小，最佳值越小。反之，RF的粒度越大，最佳值越大；当其粒度达到常规粒度时，无最佳值，即不存在增韧作用。以碳酸钙增韧HDPE体系为例，其粒度与最佳值的关系如表4-54所示。

（4）分散相模量

分散相模量的大小，对增韧效果影响很大。当分散相的模量比较小时，分散相在静压力作用下发生屈服变形所需的力非常小，冲击能量的消耗主要由基体来承担。随分散相模量的增大，基体除了本身产生大量的银纹和形成屈服剪切带吸收大量能量外，对分散相也要产生静压力，使之被迫发生形变而吸收能量。当分散相的模量大到一定程度时，即使有静压力的作用，也不能产生屈服变形，只能发生脆性断裂，反而影响冲击强度。因此，分散相的模量大小要适当，只用当分散相的屈服应力与分散相和基体间的黏结力接近时，分散相才能随基体的形变而被迫形变，以吸收大量的冲击能而达到增韧的效果。

（5）RIF粒子的形状

当RIF粒子为圆形时，RIF粒子对分子链缺乏几何上的限定作用，因此，只要其与基体树脂的界面具有合适的偶联强度和弹性过渡层，就能提高基体树脂的韧性。但是，像滑石粉、云母之类的二维填料，容易对基体树脂分子链形成夹持效应，造成界面紧张，无法消耗外部应力所赋予的能量，因此，无法提高冲击强度。作为一维填料的玻纤，当具有足够的偶联且浓度较高时，对于结晶聚合物可以通过网状结构传导和分散应力，由此提高材料韧性。对于非晶聚合物，玻纤作为刚性填料，构成应力集中点，使材料冲击下降；但是，随着玻纤浓度增加，纤维网络逐渐建立，分散应力变得容易，冲击强度缓慢上升。

（二）无机刚性粒子增韧配方设计

1.无机纤维增强增韧

玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、晶须针状硅灰石等无机纤维，除了具有优秀的增强功能外，对某些特定的树脂具有刚性增韧效果。

玻璃纤维的增韧比较特殊，它对不同树脂冲击强度的影响不同：

①对非结晶树脂PS、ABS、PVC、PC、PPO树脂，玻璃纤维使冲击强度下降；

②对结晶树脂如PE、PP、PA、PET、PBT、PPS树脂，玻璃纤维使冲击强度升高，尤其是PPS加入30%玻璃纤维增强后，冲击强度由27J/m增强到76J/m，增加3倍之多。

只有POM例外，属于结晶树脂但玻璃纤维使冲击强度下降，具体原因不明朗。

值得一提的是金属纤维增韧，金属纤维在升温100℃后将构建不规则三维网状结构达到增韧之目的，深圳金全牌A-623粉末增韧剂就属于这方面产品。

2.表面高效活化的无机填料

以碳酸钙为例，未经处理的碳酸钙在填充塑料时，随添加量的增大，其冲击强度迅速下降。经过常规处理的碳酸钙在填充塑料时，随添加量的增大，其冲击强度稍有提高，但提高速度平缓。经过表面高效活化处理的碳酸钙，随加入量的增大，冲击强度迅速增加，但呈抛物线变化，达到最高值后不再增加，反而下降。表面高效活化处理的原理如前面介绍，采用复合处理体系，使填料和树脂之间的界面黏结性加大。

清华大学高分子研究所开发出用烷基羧酸盐偶联剂和助偶联剂对碳酸钙表面进行高效活化处理，通过改变相界面的厚度，利用相界面的应力传递，吸收冲击能的方式，提高填充材料的韧性。最后结果是碳酸钙填充的复合材料，其冲击强度不仅不下降，反而大幅度升高；其变化趋势为，随填充量的增加，冲击强度迅速增加，当达到一定填充量时，增加幅度平缓或开始缓慢下降。实现了碳酸钙填充复合材料的耐热、耐低温、增韧、增强与一体的低成本改性方法。

下面是几个具体应用的例子。

（1）HDPE/碳酸钙增韧体系

用1250目碳酸钙，经烷基羧酸盐偶联体系高效活化处理后，在HDPE（2100J）中填充量高达50%时，复合体系的冲击强度提高5倍以上。而未处理和用其他材料处理的效果则大不相同，具体如表4-55所示。

试验中还发现，HDPE/碳酸钙增韧体系在低温下的冲击改性效果更优异。

（2）PP/碳酸钙增韧体系

PP因基体韧性低属难以增韧的树脂，即使用EPDM、POE等优秀的增韧材料，也需较大添加量。用1250目碳酸钙，经烷基羧酸盐偶联体系高效活化处理后，在PP（2401）中加入50%时，冲击强度可提高1倍以上。对此体系，如在用主偶联剂烷基羧酸盐偶联同时，用助偶联剂改性石蜡或EPDM处理，在碳酸钙加入量达到60%时，复合材料的冲击强度可达到纯PP的2倍。

（3）PP/高岭土增韧体系

用一种改性的环氧树脂类界面改性剂对高岭土表面进行处理，随填充量的增加，PP的冲击强度急剧升高；当加入量为30%时，复合材料的缺口冲击强度可达480%，是未处理高岭土填充的12倍。

3.特殊形态填料

此类材料形状为球形，具体包括沉淀硫酸钡、空芯玻璃微珠等，由于其自身形态为球状，对冲击强度的影响是积极的，其原因为此种形态有利于吸收更多的冲击能量，达到增韧的目的。此类材料在一定加入量内，会使冲击强度有不同程度增加，但增加幅度不十分大，一般在1倍左右。

沉淀BaSO₄是刚性增韧材料的典型代表，这主要使由于BaSO₄的外观为不规则的球状，和滑石粉、碳酸钙等相比无明显可引发应力集中的棱角。当外力作用于BaSO₄时，其圆滑的表面能迅速将外力分散有效地吸收冲击能。因此，从形状上讲，BaSO₄更适合于用作刚性增韧材料。

通过对BaSO₄/PP的SEM照片可以看出其增韧机理：

①BaSO₄/PP体系存在刚性粒子团，刚性粒子团中BaSO₄的含量明显高与周围环境。

②刚性粒子团与周围环境之间存在一个界面带，它不是纯PP基体，在PP中存在少量BaSO₄。

③刚性粒子团中又存在着结构类似的亚级刚性粒子团和界面带。

当BaSO₄/PP体系受到外力冲击时，刚性粒子团、界面带和相邻的刚性粒子团之间的PP基体同时发生形变，吸收冲击能，提高BaSO₄/PP体系的韧性。表4-56为不同添加量的BaSO₄对PP冲击性能的影响。

从表4-56中可以看出，沉淀BaSO₄的加入量在60%时冲击强度最高。

为使沉淀BaSO₄能够较好的包覆，并较好地分散在PP中，需用偶联剂和分散剂对其进行表面处理和预分散。在40%加入量时，经过处理可使其冲击强度提高近1倍。

现举一具体实例如耐候性刚韧PP配方。

PP（EPF30R）：100； POE（DOW）：5； BaSO₄（5μm）：30； β晶成核剂：0.3。

此配方的相关性能：拉伸强度≥25MPa，伸长率≥35%，简支梁冲击强度≥5.5J/m，悬臂梁冲击强度≥80J/m，弯曲模量≥1100MPa，弯曲强度≥35MPa。

下面举一个纯PP与玻璃微珠增韧PP性能对比实例：

配方中玻璃微珠经偶联处理后造粒再用。

4.纳米填料

指粒度小于100nm的一类填料，因其粒度十分小，所以其发生了一系列性能变化。纳米填料的改性效果为：随填料加入量的增大，拉伸强度和冲击强度等呈抛物线变化；开始随加入量增加而增大，达到一个最高峰值后，随添加量增加而下降。

纳米填料的增韧改性存在一个最佳加入量，一般在10份以下，与最佳加入量对应的冲击强度会成倍增长。

5.碱土金属盐

碱土金属盐是一类新型无机增韧材料，在很宽的加入量内，可使体系的冲击强度提高。推测其增韧机理为此类材料因性能特殊，与树脂之间的结合力自然比普通填料好。此类材料不经处理增韧效果已明显，如用低分子聚醚型活性剂进行表面处理，其增韧效果更显著。

如在PP中加入碱土金属盐，当加入量达到40份时，冲击强度达到最高值，此时冲击强度增加2倍之多，达到10.63J/m。

6.稀土类填料

稀土类填料对树脂的增韧改性效果为抛物线变化，即随加入量增加冲击强度存在一个最佳填充量和冲击强度最大值。与普通填料相比，不同点在于即使超过最佳填充量，冲击强度下降也比较平缓；另外，稀土类填料的最佳加入量比较小。

稀土类填料的增韧机理与其高的成核作用有关，即通过改善结晶质量而达到增韧的目的。例如，在PS中加入3%的有机镨化物，其冲击强度可增加1倍左右。

（三）有机刚性粒子增韧配方设计

有机刚性增韧材料由日本学者1994年发现，目前主要包括PMMA、PP、PS、SAN（苯乙烯/丙烯腈共聚物）、MMA/S（甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物）等五种。

同有些无机刚性增韧材料一样，上述有机树脂也具有增韧功效。但与无机刚性增韧材料不同在于：

①其增韧效果随抛物线变化，但其最佳加入量比较小，一般只有5%左右。

②体系内必须预先加入弹性体进行预增韧处理，才能发挥有机刚性增韧剂的作用，非预增韧体系增韧效果不明显。

常见的预增韧体系有：PVC/CPE、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/PC、PP/EPDM、PP/PA、PP/LDPE、PP/SBS及PS/NBR等。

常见的有机刚性增韧体系有：PVC/CPE/PS、PVC/EVA/PS、PVC/CPE/MMA-S、PP/PP-g-MAH/PP等。以PVC/CPE/PS体系为例，当三者比例为100/12/4时，体系的冲击强度增大4.5倍。

四、塑料交联增韧配方设计

轻度交联可大幅度提高塑料的冲击性能，这是近年来继刚性增韧后塑料冲击改性的又一热点。

以PP为例，其过氧化物交联配方如下：

PP：98.95%；交联剂（有机过氧化物）：0.05%；助交联剂（多乙烯基官能团化合物）：1%。

此配方的悬臂梁缺口冲击强度提高3倍，弯曲弹性模量提高1.5倍。

与PP普通交联配方不同的是，加入助交联剂，防止在交联同时产生大分子断裂反应。

具体配方设计参见第十章塑料交联、接枝改性配方设计内容。

五、微孔泡沫塑料增韧配方

塑料微孔发泡可以实现增韧改性，其增韧机理是当外力冲击时微孔形变直接吸收或者形成银纹稀释能量。微孔发泡增韧优势在于质轻、尺寸稳定、预防缩水，对产品表面有要求的必须选择闭孔微发泡剂。

微孔发泡的具体配方设计参见第九章泡沫塑料配方设计相关内容。

六、塑料成核增韧配方设计

具体配方设计参见第十一章中相关内容。

七、各类塑料增韧配方设计举例

作者经过多年的总结归纳，将各类树脂常用的增韧剂品种列于表4-57中，供各位读者参考时选用。

（一） PP增韧配方设计

PP具有价格低廉、来源广、综合性能好等优点，是通用塑料中性能最接近工程塑料的品种。但PP的缺口冲击性能不好，尤其低温冲击强度更低。不对PP进行增韧改性，其应用面会受到很大影响。

可用于PP增韧的材料很多，如橡胶、热塑性弹性体、塑料、茂金属聚烯烃、无机刚性粒子及钠米粒子等。

在具体设计PP增韧配方时应遵循如下原则：

（1）PP树脂的选择

①尽可能选用共聚PP，共聚PP韧性明显好于均聚PP，且增韧效果好于均聚PP。

②尽可能选用结晶度低的树脂，低结晶度的PP树脂有利于冲击强度的提高。

③尽可能选择β晶型含量高的PP树脂，这有利于PP韧性的提高；当β晶型PP的含量达到13.6%时，PP的冲击强度最高。

（2）弹性体的增韧效果

①增韧剂品种：各类弹性体的增韧效果顺序为：POE﹥EPDM﹥mPE﹥EOC，其中EPDM是POE出现以前最佳增韧剂，其增韧幅度仅次于POE，其热稳定性非常高。EOC是新开发的乙烯-辛烯共聚物增韧材料，辛烯含量分别为24%、25%、28%；在PP中加入25%EOC后冲击强度由6.8kJ/m²增加到60.1kJ/m²，用其增韧可使PP的冲击强度增加9倍多。

②复合增韧体系：单一材料增韧PP，虽然冲击强度提高了，但对其他性能影响较大。为此，常选用复合增韧，以平衡各方面性能，并可适当降低成本。

③加入量的确定：各种增韧材料对PP的增韧效果都有一个最佳加入量范围，如SBS在15%以下效果好，POE在15%以上效果好。

④弹性体的尺寸：弹性体的粒径小于0.5μm时，增韧效果好。

（3）相容剂的选择：对与PP相容性不好的增韧材料，在设计配方时应加入相容剂，PP常用的相容剂为PP-g-MAH、POE-g-MAH等。加入相容剂后，冲击强度提高幅度明显增大。

1.PP大幅度增韧体系

（1）POE增韧体系

PP/POE体系增韧幅度最大，拉伸强度和弯曲强度下降幅度小，价格低，耐候性好，流动性佳，热稳定性好，加工性能好，综合效果最优。尤其是加入PP-g-MAH后效果会更好。

目前POE是PP增韧的首选材料，表4-58所示为不同含量POE增韧PP的效果。

POE具有较小的内聚能，较高的剪切敏感性，其表观切变黏度对温度的依赖与PP相近，对PP的增韧效果很好。POE在增韧的同时，可保持较好的其他力学性能，其综合性能好于EPDM，是EPDM的强有力替代品。至于POE哪个牌号好用，美国陶氏公司的POE8150因为辛烯含量高而增韧效果好。

（2）EPDM增韧体系

EPDM（乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物）是PP传统最常用弹性体增韧材料，优点为热稳定性高、与PP相容性好。EPDM对PP的综合增韧效果不如POE，但低温增韧效果要好于POE。两者具有高弹性和良好的耐低温性能，可改善PP的冲击性能和耐低温性能。由于两者结构中都含有丙基，因此与PP的相容性都很好，热稳定性非常高。在5%～30%的含量范围内，随其加入量的增大，体系的冲击强度近似线性迅速增大；但同时，体系的弯曲强度、拉伸强度、热变形温度等明显降低。

（3）SBS增韧体系

SBS对PP的增韧效果不如EPDM，但可用于一般应用场合。研究表明，当SBS的含量在0～10份之间时，冲击强度随加入量增大而增大；超过15份后，反而下降。SEBS是常见的低温冲击改性剂，与许多聚合物的相容性能好，但与极性大的PA、PPO、PBT相容性一般，加入SEBS-g-MAH可改善相容性。如用SBS与PP制成的耐冲击型PP的常温和低温冲击性能分别提高5倍和10倍。具体配方实例如下：

PP：48%； CaCO₃：12%； SBS：40%。

此配方的悬臂梁冲击强度为70kJ/m²。

（4）OBC增韧体系

OBC为乙烯/α烯烃的嵌段共聚物，具有比乙烯/α烯烃的无规共聚物POE更高的耐热温度、更高的耐磨性、低的低温压缩变形性能，整体力学性能明显优于POE。但OBC的增韧效率较低，所以，汽车PP材料基本不使用OBC。

（5）BR增韧体系

顺丁橡胶（BR）具有高弹性、良好的低温性能（玻璃化温度-110℃）、耐磨性、耐挠曲性等优点，BR的溶解度参数与PP接近，与PP的相容性好，增韧效果好。当PP/BR为100/15时，其冲击强度提高6倍，脆化温度下降到8℃（下降23℃）。

2.PP低幅度增韧体系

（1）PE增韧体系

LDPE对PP的增韧效果明显，但却会造成其他力学性能如弯曲模量的迅速下降。因此只能用于以冲击强度要求为主，其他力学性能要求不高的应用场合。

HDPE在PP中加入量小于10%时，对PP具有刚性增韧效果，即增加冲击性能的同时，其他力学性能又不下降。

LLDPE对PP的增韧效果介于LDPE和HDPE两者之间，加入量以5%～20%为好。

UHMWPE对PP不仅有增韧作用，还可实现原位成纤增强效果。以PP 1330为例，加入10%的UHMWPE增韧时，其缺口冲击强度、拉伸强度和伸长率分别提高3.5、1.5和2.5倍。

（2）EVA增韧体系

EVA在增韧PP的同时，还可提高伸长率、熔体流动指数和表面光泽。所选用的EVA中VA的含量为14%～18%之间。用20%EVA-15增韧PP，其冲击强度提高12倍之多，刚性下降幅度小，其成本又低于弹性体或橡胶增韧PP，综合性能优于PP/EPDM体系。

（3）PA6增韧体系

PP/PA6共混体系可改善两者本身固有缺点，使材料具有优良的综合性能。选取15%PA6加入PP中，可使其冲击强度提高50%，拉伸强度下降13.8%；如再加入5%PP-g-MAH作为相容剂，其冲击强度可提高113%，拉伸强度下降2.7%。

（4）mPE增韧体系

mPE具有非常低的玻璃化温度，而且断裂伸长率很大，非常适合于PP的增韧改性。PP/mPE为新型增韧体系，其低温韧性改善明显，加工性又好。

mPE对PP有较好的增韧效果，在PP中加入40%mPE，于-30℃下的缺口冲击强度超过纯PP的20倍，约为同质量份数EPDM增韧效果的9倍。另外还发现，用mPE增韧PP，复合材料具有较低的拉伸永久变形、压缩永久变形和蠕变变形，卓越的低温性能和加工性能，成为EPDM的强有力竞争者。

（5）液体石蜡增韧体系

PP+15%液体石蜡（26#），冲击强度增加到229J/m。PP+15%液体石蜡（26#）+0.6%纳米二氧化硅，冲击强度达到312J/m。

3.刚性增韧体系

（1）树脂刚性增韧

具体有PC、PA6、PA66、LCP等为刚性增韧剂。例如在PP中加入20%PA6和PP-g-MAH，冲击强度由纯PP的19kJ/m²增加到48kJ/m²。

（2）纳米无机填料刚性增韧

纳米碳酸钙可以起到成核的作用，细化PP的球晶尺寸，增加β晶的含量，从而提高PP的冲击强度。纳米粒子增韧的优点为加入量少，对其他性能影响小或同步提高。具体应用实例如下：

用溶液法制备含4%纳米二氧化硅的PP，冲击强度提高8倍，拉伸强度提高43%。用熔融共混法制备了PP/纳米二氧化硅复合材料，当纳米二氧化硅的含量达到2份时，缺口冲击强度提高90%。

在PP中加入5%的蒙脱土和3%的PP-g-MAH，其缺口冲击强度可提高120%，而拉伸强度只降低5%。

PP中加入5%有机蒙脱土和PP-g-MAH，缺口冲击强度提高120%，拉伸强度仅下降5%。

PP中加入2份纳米二氧化硅，复合材料的缺口冲击提高90%，拉伸强度提高10%。

PP中加入4%纳米碳酸钙时，冲击强度达到5.18kJ/m²。

PPR/SBS中加入8%纳米碳酸钙时，冲击强度达到59.14kJ/m²。

4.PP/复合增韧材料体系

（1）弹性体/塑料复合

弹性体与PP共混虽具有优良的冲击强度，但刚性、强度和热变形温度等性能损失较大，且成本提高明显。为了改善力学性能和降低成本，在弹性体/PP增韧体系中，加入塑料形成弹性体/塑料/PP三元共混体系，在增韧的同时保持刚性不变或增大。在三元体系中最常用的为塑料为HDPE和LLDPE，具体实例如PP/SBS/HDPE、PP/EPR/HDPE、PP/EPDM/LLDPE、PP/HDPE/BR（100/15/15）、PP/PS/mPE、PP/PS/SBS等。PP/HDPE/BR三元增韧体系，当比例为100/15/15时，不但韧性好，还具有高的拉伸强度和挠曲强度。

（2）弹性体/无机材料复合

①PP/硫酸钡/硅酮复合体系：

PP（S700）：75%；硅酮：变量；硫酸钡（800目）：25%。

加工工艺：双螺杆挤出机造粒，注塑样品条，测试的具体性能见表4-59所示。

②PP/碳酸钙/硅酮复合体系：

PP（S700）：70；硅酮：变量；碳酸钙（800目）：30。

加工工艺：双螺杆挤出机造粒，注塑样品条，测试的具体性能见表4-60所示。

从表4-60中可以看出，硅酮含量在1.5%时冲击强度和流动性最好。

（3）弹性体之间复合

PP/SBS/BR三元共混体系的协同效果显著，比单一PP/SBS或PP/BR增韧效果好得多。

（二） PVC增韧配方设计

PVC用之于硬制品时首当其冲的问题为韧性差，制约其作为结构材料，所以PVC硬制品必须进行增韧改性处理。

PVC的增韧改性可添加弹性体和非弹性体材料，效果较好的增韧剂有CPE、ACR、EVA、MBS、NBR、EPDM、NR、SBR、ABS、PE、AS、PS、PMMA、超细碳酸钙及钠米粒子等。

1.PVC/橡胶增韧体系

①PVC/NBR：NBR中含有大量的极性键，表现出强极性，与PVC的相容性非常好。将PVC与NBR在150℃下机械共混，即使没加入交联剂，也能形成部分交联网络，使复合体系具有良好的综合力学性能。当NBR加入25份时，体系的韧性好。粉状NBR的增韧效果好，在PVC中加入10份，其摆锤缺口冲击强度达71kJ/m²。

②PVC/SBR：SBR与PVC的相容性不好，不能直接应用，应对SBR进行接枝改性制成粉末状SBR。在PVC中加入10份时，冲击强度增加到85～100kJ/m²。

③PVC/NR：在PVC中加入粉末NR仅5份时，PVC的冲击强度为64.3kJ/m²，比纯PVC提高15倍。

④PVC/EPDM：EPDM为非极性聚合物，与PVC的相容性差，加入第三组分硫醇类化合物作为增容剂，其一端与PVC接枝，另一端与EPDM缠绕。

2.PVC/弹性体增韧体系

①PVC/CPE增韧体系，当CPE的含氯量36%时，与PVC的相容性好，在PVC中加入8%～10%时，冲击强度增大近4倍。

②PVC/MBS两者的溶解度参数接近，加之分子间可形成氢键，共混体系的相容性很好，且不影响制品的透明性。在PVC中加入MBS12%时，共混物的冲击强度增大8倍以上。

③PVC/ACR体系不仅使冲击强度提高13倍，还可改善加工流动性。

④PVC/PDMS，PDMS为含有硅的高分子化合物，与PVC相容性差，需加入交联剂二乙烯基苯以提高相容性。

⑤PVC/PBSM，PBSM为丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，与PVC的相容性良好。

3.PVC/塑料增韧体系

①PVC/ABS的溶解度参数接近，是典型的合金材料。当ABS加入30份时，悬臂梁冲击强度提高近10倍。在PVC/ABS共混体系中加入第三组分如CPE、ACR、PMMA、CPVC等，可更有效地提高韧性。

②PVC/EVA增韧体系，在PVC中加入EVA-45仅7.5%，体系的冲击性能最佳，其他性能也较好。EVA在增韧同时，还可改善耐候性，适用于户外制品。

③PVC/LLDPE，以氢化聚丁二烯与甲基丙烯酸甲酯的接枝物为相容剂。

4.PVC/有机刚性材料增韧体系

有机刚性增韧的PVC体系必须进行事先预增韧，使其具有一定的韧性。例如，PVC/CPE/PMMA（100/15/3），加入PMMA后体系的分散性改善，促进CPE网络的形成和细微均匀化，协助吸收体系的冲击能，冲击强度提高25倍。再如，PVC/CPE/AS（100/10/5）体系的冲击强度为952.7J/m。此外，还有PVC/CPE或ACR/PP体系。

5.PVC/无机刚性粒子增韧体系

在进行一定预增韧体系中加入优化处理的无机材料，可在一定范围内提高冲击强度。举一具体配方实例如下：

PVC：100； 1.36μm碳酸钙：10； CPE：10。

注：碳酸钙用NDZ/ON-337大分子复合偶联剂处理，NDZ为烷氧焦磷酰氧基钛酸异丙酯，ON-330为端唑啉聚醚。

此配方的简支梁冲击强度为46.3kJ/m²。

6.PVC/纳米粒子增韧体系

在PVC中加入30nm碳酸钙时，缺口冲击强度增加3倍以上，拉伸强度增加1倍以上。

7.CPVC的增韧体系

CPVC的脆性比PVC还要大，更有增韧改性的必要性。CPVC的增韧改性为：CPE加入6份，EVA加入5份，ACR加入6份。

8.PVC/弹性体/刚性粒子增韧体系

具体有：PVC/弹性体/纳米碳酸钙、PVC/CPE包覆纳米碳酸钙、PVC/POE包覆纳米碳酸钙、PVC/羟基丁腈胶包覆纳米碳酸钙、PVC/MBS包覆纳米碳酸钙等。

（三） PE增韧配方设计

PE本身的韧性较好，只在特殊应用场合才需要增韧。

PE的弹性体增韧为HDPE用LDPE和mPE，LLDPE、LDPE用mPE、POE、EPDM、EVA、COC、NBR、SBS等。例如，HDPE/EVA按80/20比例混合后，冲击强度提高6倍之多。需要提及的是，如果采用橡胶进行增韧，最好加入PE-g-MAH相容剂，以提高两者相容性。

PE的刚性增韧采用纳米无机材料纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、蒙脱土、碳化硅和氮化硅等和刚性高的树脂如PET、PA6等，在这里举几个刚性增韧HDPE配方实例。

（1）配方1：

HDPE：89%； DCP：7%； 0.1μm碳酸钙：3%； HDPE-g-MAH：1%。

此配方的缺口冲击强度为12.3kJ/m²。

（2）配方2：

HDPE：67%； NDZ：1%； 3.3μm碳酸钙：30%； ON-330：2%。

此配方的简支梁冲击强度50.6kJ/m²。

（3）配方3：

LDPE：95%；纳米碳化硅：5%。

此配方的冲击强度比村LDPE提高200%。

（四） PS增韧配方设计

PS的冲击性能比PP还要差，是一种十分脆的材料，增韧改性是必需的。

PS可选用的弹性体增韧剂有：SBS、SEBS、ABS、EPR、K胶、顺丁胶及丁苯胶等。其中，SEBS的增韧效果大于SBS，当两者都加入15份时，SEBS的常温冲击强度为28.3kJ/m²，-40℃低温冲击强度为15.35kJ/m²；SBS的常温冲击强度为23.0kJ/m²，-40℃低温冲击强度为12.6kJ/m²。但综合考虑，PS最常用的弹性体为SBS。

PS可以的刚性增韧剂为无机纳米材料和稀土材料，具体如纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化铝等。

PS增韧具体配方如下：

（1）PS/稀土增韧体系

PS：96.2%；有机钕化物：3.8%。

冲击强度提高73%。

（2）PS/纳米氧化铝增韧体系

PS：85%；纳米氧化铝：15%。

冲击强度提高3倍。

（3）PS/ABS增韧体系

PS：80%； SBS：20%。

冲击强度提高9倍。

（4）PS的透明增韧体系

①PS+K胶（日本信越产效果好），增韧幅度小。

②PS+透明油（为磷酸酯类增韧剂），增韧幅度小。

（五） PA增韧配方设计

PA的常温冲击性较好，但低温冲击性不好，所以PA的增韧改性主要为低温增韧。

1.树脂

PA要选用黏度低的牌号，如相对黏度为2.2的PA66和相对黏度为2.7的PA66。

2.增韧剂

不同增韧材料对PA的增韧效果不同，尤其以接枝聚合物的增韧效果最佳，各类接枝聚合物的具体增韧效果见表4-61。

增韧效果大小次序如下：POE-g-MAH＞EPDM-g-MAH＞EPRg-MAH＞SEBSg-MAH＞LDPE-g-MAH＞PP-g-MAH。

同一种增韧剂接枝不同的官能团，增韧效果也不同，具体见表4-62所示：

从表4-62中可以看出，POE-g-GMA的冲击效果最好，比POE-g-MAH高出80%之多。

非接枝聚合物的增韧材料有：POE、EPDM、EPR、SEBS、ABS、LDPE、EVA及MBS等。

HDPE、UHMWPE、PP等聚烯烃增韧体系，直接加入因相容性不好，增韧效果很差；加入马来酸酐接枝后，增韧效果很好，直接用接枝聚合物效果更好。例如，PA6中加入30%PP-g-MAH，可获得超韧尼龙。再如，PA6/HDPE/HDPE-g-MAH为75/15/10比例时，缺口冲击强度可以达到23.2kJ/m²。

刚性增韧可以用氧化钕、玻璃微珠，纳米二氧化硅等。例如在PA6中加入0.2%的纳米二氧化硅，缺口冲击强度由10.2kJ/m²提高到23.2kJ/m²，拉伸强度由65MPa提高到67MPa，断裂伸长率由52%提高到228%。

3.PA具体增韧改性配方

（1）POE/POE-g-MAH

PA6：75%； POE：18%； POE-g-MAH：7%。

缺口冲击强度达到86.8kJ/m²。

（2）PA/稀土增韧体系

PA：85%；氟碳铈：15%。

冲击强度提高60%左右。

（3）PA/纳米黏土

PA：95.8%；纳米黏土：4.2%。

冲击强度增加1倍左右。

（4）PA/EPDM/SMA

PA：68%； SMA：10%； EPDM：22%。

冲击强度提高15倍。

（5）PA的其他增韧配方

PA6加入30%POE-g-MAH，缺口冲击强度达到1150J/m。

PA6加入30% EPDM-g-MAH，缺口冲击强度达到1130J/m。

PA6/PE/PE-g-OXA（唑啉）的配比为75/15/10时，缺口冲击强度为23.2kJ/m²。

PA6/UHMEPE/HDPE-g-MAH比例为80/20/20时，缺口冲击强度提高1.6倍。

PA6/SEBS/SEBS-g-MAH配比为80/15/5冲击强度可达到92.6kJ/m²。

PA6/ABS/硫亚氨化丙烯酸聚合物，当ABS的加入量为40%时，室温缺口冲击强度可达到940J/m。

（六） POM增韧配方设计

POM结晶度高，且多为尺寸较大的球晶，受到冲击时容易形成应力集中点，导致POM对缺口敏感，缺口冲击强度低，仅为8kJ/m²。

POM的分子链中没有可反应的官能团或侧基，分子呈弱极性，与大多数增韧剂的相容性能差，因此POM的增韧问题仍是一大难题，目前主要以TPU为主。

1.POM/TPU体系

TPU是目前为止最有效的增韧材料，可有效地改善POM的韧性和对缺口敏感性，也是目前唯一实现产业化生产的增韧材料。

TPU与POM共混时可形成氢键，使两者具有一定的相容性。为了进一步提高两者的相容性，可从POM和TPU两个材料入手。

（1）POM改性

POM本身的改性是在其末端上引入可反应官能团如羟基、羧基等，这样就会同TPU发生反应，提高相容性能。普通的POM/TPU（88/12）的缺口冲击强度仅为12.5kJ/m²，而采用末端含羟基和羧基的POM/TPU（88/12）的缺口冲击强度达到20.6kJ/m²。

（2）TPU改性

TPU的种类不同，其增韧效果也不同，如聚酯型TPU的增韧效果好于聚醚型，当加入量为25%时，冲击强度最大。尤其是聚己内酯共聚酯型TPU增韧的POM，综合力学性能最好。

如马鞍山市天润工贸有限公司生产的改性热塑型聚氨酯PU562，就具有很好的增韧效果，具体见表4-63所示。

（3）加工温度

加工温度也影响POM/TPU的增韧效果，加工温度为190℃时，增韧效果最好。以POM/TPU（90/10）为例，其缺口冲击强度达到14.4kJ/m²，比POM/TPU（88/12）还要高。

举一个超韧POM配方：

POM（含有醋酸酯封端）：60%； TPU（己二酸/1， 4—丁二醇/4， 4—二苯基甲烷二异氰酸酯）：40%。

相关性能：缺口冲击强度1280J/m。

可用于吹塑成型。

2.POM/TPU/相容剂体系

（1）SEBS-g-MAH

POM/TPU/SEBS-g-MAH（55/40/5）体系达到超韧的水平，缺口冲击强度达到50kJ/m²。

（2）二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）

POM/TPU/MDI（85/15/3）的缺口冲击强度达到257J/m，而不加MDI的POM/TPU（85/15）缺口冲击强度仅为97J/m.。

3.POM/TPU/无机填料体系

对于POM/TPU/碳酸钙（85/15/3.75）体系，采用一步法加工工艺缺口冲击强度达到9kJ/m²，而采用二步法加工工艺则缺口冲击强度达到24kJ/m²。

另外几个配方实例如下：

配方1：

POM（M90）：85%； CaCO₃（80nm）：5%； TPU：10%。

此配方的具体性能如表4-64所示。

配方2：

POM（M90）：87.8%；二氧化硅（30nm）：2%；TPU（1095AEU）：20%；KH-550：0.2%。

此配方的相关性能见表4-65所示。

4.POM/NBR增韧体系

采用AN含量为26%的NBR效果好，如加入相容剂热塑性PFR（聚全氟橡胶），增韧效果更好。例如，POM/NBR/PFR为69/40/5比例时，缺口冲击强度达到370J/m。

举一个NBR增韧POM实例：

POM：60%； NBR（含40%CN）：40%。

相关性能：缺口冲击强度193J/m，拉伸强度22MPa。

5.POM/GNBE增韧体系

GNBE为丁二烯与丙烯腈的乳液共聚物，POM/GNBE比例为60/40时，缺口冲击强度为20.5kJ/m²。当加入相容剂PFR时，冲击强度会大幅度提高，例如POM/GNBE/PFR为（80/20/6）时，缺口冲击强度达到21.6kJ/m²。

6.POM/PA增韧体系

（1）COPA

PA中增韧效果最好的为三元共聚PA（COPA），其具体组成为PA6/66/1010=10/20/70，熔点为155～175℃，为目前发现的POM最有效的增韧剂，可使POM最大冲击强度达到115kJ/m²，提高幅度达85%。其他优点为加入量仅为2%，对其他性能影响小。COPA不同加入量对POM冲击强度影响见表4-66所示。

COPA增韧的具体原理为：COPA用量小于4%时，其自身不能结晶，且与POM分子间存在一定的氢键作用，可大幅度提高POM的冲击强度；当COPA用量大于5%时，其自身结晶，导致与POM相分离，使POM的冲击强度迅速下降。

具体增韧配方实例如下：

POM（M90-44）：98%； COPA：2%。

加工条件：先在165～170℃温度下双辊塑炼5min，加入模压机中于140℃温度下压制1min成样条。

相关性能：冲击强度118kJ/m²，比纯POM提高82%，拉伸强度60MPa。

（2）PA12

PA12是PA中增韧POM较好的品种，具体实例如下：

POM：95%； PA12：5%。

相关性能：缺口冲击强度15.5kJ/m²，比纯POM提高2.3倍，拉伸强度56.5MPa。

7.POM/LDPE增韧体系

（1）POM/LDPE

LDPE加入4%时，可使POM最大冲击强度达到75kJ/m²，提高幅度达21%。LDPE不同加入量对POM冲击强度的影响见表4-67。

LDPE增韧的具体原理为：LDPE的用量小于4%时，LDPE均匀分散在POM中，起到转移能量的作用，提高POM的冲击强度；当LDPE的用量大于4%时，LDPE在POM的基体中分散颗粒大且不均匀，导致POM的冲击强度下降。

（2）POM/LDPE/EVA

在POM/LDPE增韧体系中加入EVA，主要起到相容剂的作用。当EVA加入1%时，增韧效果最好，可使POM最大冲击强度达到95kJ/m²，提高幅度达53%。在POM/LDPE（4%）中不同EVA加入量对POM冲击强度的影响见表4-68。

8.POM/HDPE增韧体系

（1）POM/HDPE

单一HDPE增韧POM的提高幅度略小于LDPE，仅为70kJ/m²，提高幅度为13%；但加入量小，仅为2%。HDPE不同加入量对POM冲击强度的影响见表4-69。

HDPE增韧的具体原理同LDPE。

（2）POM/HDPE/EVA

在POM/HDPE增韧体系中加入EVA，主要起到相容剂的作用。当EVA加入1.25%时，增韧效果最好，可使POM最大冲击强度达到78kJ/m²，提高幅度达26%。在POM/HDPE（4%）中不同EVA加入量对POM冲击强度的影响见表4-70。

（3）POM/HDPE紫外光辐射处理

对POM/HDPE增韧体系，为改善两者的相容性，先将HDPE制成薄膜，用1000W的紫外光照射若干小时后，在HDPE分子链上引入C═O基团，以提高HDPE的极性，增大与POM的相容性，然后再与POM共混，增韧效果好。HDPE紫外光照射时间对POM/HDPE增韧体系的影响具体见表4-71。

9.其他增韧体系

POM（F30-03）：95.85%；NDZ-201（偶联剂）：0.08%；铁粉（140nm）：4%；TAS-2A（分散剂）：0.07%。

此配方的冲击强度提高4.6kJ/m²。

（七） PPS增韧配方设计

PPS为刚而脆的材料，加上其结晶中的球晶尺寸比较大，导致冲击性能十分不好，未添加任何材料的纯PPS缺口冲击强度只有3.2kJ/m²。PPS的冲击性能仅好于PET、PES、POM，不如PC、PA66、PPO、PEEK、PSF和PEI好，因而PPS在大多数应用场合下都需用进行增韧改性，方能使用。

1.玻璃纤维增韧PPS

（1）PPS+玻璃纤维

此改性方法的优点为刚韧同时增加，但是冲击强度增加幅度小。

随着玻璃纤维的加入，PPS的冲击强度和拉伸强度都迅速增加。其中冲击强度在玻璃纤维含量达到40%时最大，再增加则开始下降；但拉伸强度随着玻璃纤维的加入量增大而一直上升。具体见表4-72。

玻璃纤维进行偶联处理或加入适当的相容剂，可提高改性效果。

（2）PPS+玻璃纤维+其他树脂

冲击强度增加幅度小，具体配方实例如下：

配方1：

PPS：100；GF：40；PA66：20；环氧树脂（CYD-012）：2。

相关性能：缺口冲击强度14kJ/m²，拉伸强度154MPa。

配方2：

PPS/PPO/30%玻璃纤维，此配方缺口冲击强度可达到110J/m、无缺口冲击强度达到600J/m。

（3）PPS+玻璃纤维+弹性体

冲击强度增加幅度大，但拉伸强度严重下降。常用的弹性体为核壳聚合物如ACR、MBS等；为改善与PPS的相容性，常用接枝改性弹性体如POE-g-MAH、EPDM-g-MAH；耐热弹性体如PTEE、NBR、有机硅和有机氟等。

配方：

PPS：68%； KT-20：12%； GF：30%。

KT-20为SEBS-g-MAH，此配方的缺口冲击强度18.2kJ/m²。

（4）PPS+玻璃纤维+弹性体+相容剂

加入相容剂后，弹性体与PPS的相容性提高，因此冲击强度增加幅度大，但拉伸强度严重下降。

PPS：100；POE-g-MAH：5；GF：40；环氧树脂（CYD-012）：2。

相关性能：缺口冲击强度17kJ/m²，拉伸强度150MPa。

（5）PPS+玻璃纤维+弹性体+刚性增韧材料

此类配方的冲击强度增加幅度大，同时拉伸强度也增加。例如，PPS/GF/PS比例为49/39/21，缺口冲击强度11.26kJ/m²。再如，PPS/GF/PS/弹性体比例为52/40/5.7/2.3，缺口冲击强度12.96kJ/m²。

2.合金增韧PPS

①PPS/PA：可用的PA有PA6、PA66、PA11、PA12，两者的相容性很好，可按任何比例共混，具有很高的韧性，具体如表4-73所示。

②PPS/PC：当PC含量达到45%时，缺口冲击强度可以达到53J/m。

③PPS/PPO：当PPO含量达到50%时，缺口冲击强度可达到60J/m，无缺口冲击强度达到250J/m。

3.纳米增韧PPS

用KH-550硅烷偶联剂处理的纳米二氧化硅加入PPS中3%，悬臂梁缺口冲击强度由纯PPS的2.2kJ/m²提高到2.8kJ/m²。在PPS中加入3%的LDPE接枝纳米二氧化硅，悬臂梁冲击强度由纯PPS的27kJ/m²提高到85kJ/m²，比纯PPS提高270%。

4.无机填充增韧PPS

在PPS中加入20%的高岭土，悬臂梁冲击强度由纯PPS的27kJ/m²提高到46kJ/m²。

（八）其他树脂增韧配方设计

1.PET、PBT增韧配方设计

增韧材料以各类弹性体增韧材料的接枝聚合物为主，具体如SBR-g-MAH、SEBS-g-MAH、BA-MMA、E-MMA、PB-g-AS及LDPE-g-MAH。MBS（E920）对PBT、PET、PC、PC/ABS合金具有很好的高低温增韧作用，分散效果好，不影响流动性。杜邦Elvaloy PT862不仅增韧，对其他性能影响小，如拉伸、硬度和耐热性。在纯PBT中加入15%的PT862，悬臂梁冲击强度提高10～12倍，拉伸强度和硬度保留80%以上。在含有30%玻璃纤维的PBT中加入10%的PT862，常温悬臂梁冲击强度提高2倍，低温提高4倍以上，拉伸强度保留90%，弯曲模量保留75%。也可以为LDPE、LLDPE、PC等单一树脂。

具体配方实例如下：

①增韧PBT：

PBT：70%； PB-g-AS：30%。

②增韧PET：

PET：96.8%； LCP：0.2%； LLDPE：3%。

③超韧PET：

PET：75%；丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯：20%；乙烯/甲基丙烯酸甲酯锌盐（含锌8%）：5%。

④PET：

PET：80%； SEBS-g-MAH：20%。

冲击强度提高7倍之多。

⑤甲基丙烯酸缩水甘油酯（POE-g-GMA）为PBT的高效增韧剂，与5%POE-g-MAH增韧PBT的效果比较如表4-74所示。

⑥ACR-g-GMA（GMA含量3%）在PBT中增韧效果见表4-75所示。

此外如PET与SBR-g-MAH共混，当SBR-g-MAH的含量为15份时，冲击强度提高2.5倍。在PET中加入1%SEBS-g-MAH，冲击强度大幅度提高。

2.PC增韧配方设计

PC的韧性本身在热塑性塑料中最好，常温悬臂梁缺口冲击强度可以达到60kJ/m²。但在某些特殊需要的场合，往往也需要进一步提高其韧性。PC常用的增韧剂为具有核壳结构的树脂具体如ACR、MBS等，其他可用增韧剂有EVA、ABS、HDPE、LDPE、UHMEPE、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶等。

美国陶氏公司2012年推出的PARALOIDTMEXL-2390牌号增韧剂，为丙烯酸酯类核壳结构物质，用于PC及其合金PC/ABS的增韧，优点为低温韧性、耐老化性好于MBS。

PC的具体配方设计实例如下：

①增韧增强PC：

PC：65%； EVA：7%； HDPE：8%； GF：20%。

②ABS增韧PC：

PC：100；丁基橡胶：2；ABS：30。

③PC：

PC：100；丁苯橡：25。

此配方的冲击强度提高6倍。

④PC：

PC：90%； LDPE：5%； EVA：5%。

此配方的缺口冲击强度75kJ/m²，拉伸强度55MPa。

⑤PC：

PC：90； MBS：10。

此配方的冲击强度提高3倍。

⑥PC：

PC：100； HDPE-g-MAH（GMA）：6； UHMWPE：4。

此配方的冲击强度62kJ/m²。

3.ABS增韧配方设计

（1）高胶粉

含丁二烯60%～80%的ABS称为高胶粉，其中沙特的沙比克的338牌号高胶粉中丁二烯含量高达80%，是ABS的最佳增韧剂。

（2）CPE

其阻燃效果略低于高胶粉，对阻燃体系有协同作用，缺点为略微降低增韧ABS的热变形温度。

（3）EVA或EVA-g-MAH

对于ABS阻燃配方，加入10%的EVA-g-MAH，冲击强度可提高35%。

4.PSF增韧配方设计

PSF本身的冲击强度相当高，但其致命的缺点为缺口冲击强度相当低。为此，制品设计必须与缺口相关时，需要增韧处理。PSF可用的增韧剂有ABS、EPR、MBS、EVA及LDPE等。具体配方实例如下。

①配方1：

PSF：80%； MBS：20%。

②配方2：

PSF：82%； LDPE：3%； ABS：15%。

③配方3：

PSF：95%； EPR：5%。

5.PPO增韧配方设计

凡是可与苯乙烯共混的弹性体都可用于PPO的增韧改性，具体常用SBS、SBS-g-MAH、SEBS、SEBS-g-MAH等。例如，按PPO/SEBS-g-MAH（85/15）配制时，冲击强度达到93.1kJ/m²。

6.PMMA增韧配方设计

对应弹性体增韧主要选择高胶粉、ACR、MBS等，而对于刚性增韧主要选择K胶、MS等。

7.PLA增韧配方设计

（1）E-MAH-GMA增韧PLA

E-MAH-GMA为乙烯、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯三元嵌段共聚物，表4-76为不同含量E-MAH-GMA加入PLA的性能。

（2）POE-g-GMA（接枝率0.75%）增韧PLA

不同含量POE-g-GMA/PLA的性能如表4-77所示。