第二节 加填

一、加填的目的和作用

加填的目的和作用主要有两方面：一方面降低成本，另一方面是为了改善产品的性质。

用填料替代造纸纤维，可以降低生产成本，因为一般填料比纸浆便宜。据报道，超级压光纸的纸浆价格为其填料价格的3倍，未涂布不含机械浆纸的纸浆价格为其填料价格的5倍，低定量涂布纸的纸浆价格为其填料/颜料价格的2.5倍，不含机械浆涂布纸的纸浆价格为其填料/颜料价格的3倍。据测算，以填料代替部分纸浆时，每替代1%的纸浆，每吨纸可节约4～8美元，这就导致纸张趋向高填料含量。欧洲不含机械浆未涂布纸的填料含量也从20世纪80年代的15%左右，逐渐增加到现在的30%左右。不过，在使用煅烧土以改善涂层对油墨吸收性能及对原纸的遮蔽力，包括添加钛白粉以提高纸张不透明度和白度时，通常因为填料比纤维原料更贵而提高成本。

填料的使用可优化纸张的滤水及干燥性能，从而也可降低干燥部的能耗。另外，填料的添加还可以在不用提高纸浆生产量的前提下，增加纸张的生产力，并且可使用低质或未漂白的本色浆，如机械浆，二次纤维及高卡伯值纸浆。填料的粒度比植物纤维小得多，将其加入纸张后可填充在纸页纤维间的空隙内，达到提高纸张匀度和平滑度的目的。填料的白度和折光率通常比纤维高，且填料粒度小、比表面积大，可填充空隙也比较高，加填可以提高纸张的白度和不透明度。纤维易于吸水润胀，填料可以提高纸张的尺寸稳定性，减少纸张的吸水变形。通过加填还可调整纸张对油墨的吸收性，增加纸张的适印性等。不过，加填对纸张和造纸过程也有不利影响，譬如为提高填料的留着要增加助留剂用量，处理不好时易造成两面差以及印刷时掉毛、掉粉；填料填充与纤维间的空隙，不仅减少纤维间的结合造成纸的强度下降，还会影响纸张的松厚度和挺度；另外，填料颗粒在白水体系中的电离也会增加对纸机的磨蚀。

随着造纸化学技术的不断进步，新型造纸化学品被不断地开发出来，作为降低生产成本和改善产品性能的填料/颜料，其可以应用的纸张种类范围越来越多，使用比例也有不断提高的趋势。

二、填料的种类及性质

造纸工业常用的填料/颜料主要有：碳酸钙、高岭土、滑石粉、钛白粉及其他。在填料的性质中与造纸有关的重要性质包括光学性质、颗粒形态与粒度、比表面积、表面化学、pH、溶解性和磨蚀性等。

（一）填料种类

1. 高岭土

高岭土是一种天然矿物，其主要矿物成分是高岭石，是一种六边形的片状，含硅酸铝，其理想化学式为A1₂O₃·2SO₂·2H₂0，高岭土的化学成分中含有大量的A1₂O₃、SO₂和少量的Fe₂O₃、TiO₂等。高岭土的品质与其矿源有很大的关系，不同的产地，就会有不同的性质，不同的性质就导致了不同的用途。高纯度的高岭土具有白度高、质软、易分散悬浮于水中等特点，含管状结构比较多的品质较差的高岭土多用作填料。而含片状结构较多颗粒较细、品种较好的高岭土一般不用作为填料，而是经过进一步的加工后用作涂布颜料。

高岭土作为填料能提高纸页的书写性和印刷性，增加纸页的匀度、平滑度、光泽度。一些印刷纸中其添加量为15%～20%，有些纸种甚至达到35%。高岭土的品质与其加工过程也有很大的关系，高岭土的加工方法有干法和湿法两种。一般来说，填料级高岭土的加工多采用干法，其流程为：首先将采出的原矿经过破碎机破碎使粒度至25mm左右，然后在笼式破碎机使粒度减小至6mm左右，与此同时吹入到笼式破碎机内的热空气可将高岭土的水分由20%左右降至10%左右；经配有离心分离机和旋风除尘器的吹气式雷蒙磨进一步磨细后可得到成品。该工艺可将大部分砂石除去，适用于加工那些原矿白度高、砂石含量低、粒度分布适宜的矿石。高岭土还可进一步地进行煅烧或采用阳离子聚合物进行处理，以得到具有更高的比表面积和更好光散射性能的“结构化”的高岭土，如图3-7所示。

2. 碳酸钙

造纸用碳酸钙按其生产方法的不同分为研磨碳酸钙（GCC）和沉淀碳酸钙（PCC）两种。沉淀碳酸钙，又称轻质碳酸钙，简称轻钙，是将石灰石等原料煅烧（1000℃）生成生石灰，再加水消化石灰生成石灰乳，然后再通人二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀，最后经脱水、干燥和粉碎而制得。或者先用碳酸钠和氯化钙进行复分解反应生成碳酸钙沉淀，然后经脱水、干燥和粉碎而制得。由于轻质碳酸钙的沉降体积（2.4～2.8mL/g）比重质碳酸钙的沉降体积（1.1～1.4mL/g）大，所以称之为轻质碳酸钙。沉淀碳酸钙的结晶形式包括方解石和文石，方解石为偏三角体或菱形聚集体或棱柱形颗粒，典型的文石为针形或针形结晶的聚集体，通过改变沉淀条件，可以得到所需要的不同粒径、形状、粒径分布以及晶形的沉淀碳酸钙产品，如图3-8所示。研磨碳酸钙又称重质碳酸钙，简称重钙，是用机械方法直接粉碎天然的方解石、石灰石、白垩、贝壳等而制得。

碳酸钙作为填料加入后，可改善纸张的光亮度、不透明度、空隙度、松厚度等。碳酸钙在碱性造纸过程中主要用于生产高档印刷和书写纸张，但对新闻纸等一些重要用纸，虽然使用酸法生产，但也可使用碳酸钙。研磨碳酸钙的粒径较大且不均一，遮盖力较差，略高于滑石粉，是一种成本较低的经济型填料。粒度分布较宽的碳酸钙作为涂布颜料已经在造纸工业中被大量应用。

超细碳酸钙，也称纳米碳酸钙，是一种新型超细固体材料。由于其粒子的超细化，晶体结构和表面电子结构发生变化，表观活化能明显降低，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，在热学、光学、电学、磁学、力学以及化学性质等方面表现出一些奇异的特性。一些大型超细钙厂可以建在大型纸厂的旁边，其超细钙浆料无须活化处理，也无须脱水干燥，用管道直接输送到纸厂与纸浆直接混合均匀，其生产成本大大降低。虽然不同类型的纸张对碳酸钙晶形、料径的要求有所不同，但以纺锤体形应用较为普遍。当其用作造纸填料时，纳米碳酸钙颗粒细小、均匀，对纸机的磨损小，不但可以降低成本，同时也提高了纸张的强度、白度、不透明度和平整光滑性，还赋予纸张良好的折曲性、柔软性，以及对油墨和水良好的吸收性，在造纸工业具有现实和潜在的应用。

3. 滑石粉

滑石粉主要成分是含水的硅酸镁，分子式为Mg₃[Si₄O₁₀]。通常呈致密的块状、叶片状、放射状、纤维状集合体，如图3-9所示。与黏土类层状硅酸盐矿物不同的是，滑石粉的硅氧四面体和镁氧八面体中的硅和镁不存在类质同相转换现象，其层间电荷为零，因而也就不存在可交换的水化阳离子，这可能是滑石粉的层面不具亲水性的重要原因之一。但滑石粉边缘由于Mg—OH和Si—OH的存在带负电性而呈亲水性。滑石的层与层之间靠微弱的范德华力结合在一起，因而容易分层，手感滑腻。滑石粉颗粒越细，暴露的层面越多，亲水性就越差，因此，超细滑石粉常用作树脂障碍的控制剂。

滑石具有润滑性、耐火性、抗酸性、绝缘性、熔点高、化学性不活泼、遮盖力良好、柔软、光泽好、吸附力强等优良的物理、化学特性，由于滑石的结晶构造是呈层状的，所以具有易分裂成鳞片的趋向和特殊的滑润性。滑石粉在造纸中的主要用途是用作填料，是目前国内使用的最广泛的造纸填料之一。它具有矿藏丰富、价格低廉、对纸张性能适应性高的特点。滑石粉质感滑腻，化学性质不活泼，加入纸张中能提高纸页的匀度、平滑度、光泽度和吸油墨性，改善纸页的印刷性和书写性，多用于印刷类和书写类等的一般文化用纸的加填。由于其折射率不高，很少用于薄页纸中。

4. 钛白粉

二氧化钛俗称钛白粉，分子式为TiO₂，其实用的晶型有两种：锐钛型（Anatase），简称A型；金红石型（Rutile），简称R型。自然界中钛的沉积物主要以钛铁矿（含40%～60%TiO₂）和金红石矿（含90% TiO₂）的形式存在。二氧化钛的SEM电镜照片如图3-10所示。

钛白粉的生产方法有硫酸法和氯化法两种，硫酸法是将钛铁矿粉与浓硫酸进行酸解反应生成硫酸氧钛，经水生成偏钛酸，再经煅烧、粉碎即得到锐钛型和金红石型钛白粉。该方法流程长，只能以间歇操作为主，湿法操作，硫酸、水消耗高，废物及副产物多，对环境污染比较严重，而且生产的钛白粉质量相对较差，已经逐渐被淘汰。氯化法是将金红石或高钛渣粉料与焦炭混合后进行高温氯化生成四氯化钛，经高温氧化生成二氧化钛，再经过过滤、水洗、干燥、粉碎即得到钛白粉产品。氯化法生产的产品质量高，生产过程对环境的影响较小，但只能生产金红石型产品。钛白粉无毒，具有所有的白色颜料中的最高的光散射系数，因而具有最佳的不透明性、白度和光亮度，被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料。钛白粉用作造纸填料非常适合于低定量高级纸张的生产（如字典纸等），有助于降低纸张的定量并保持纸张的极佳的光学性能。二氧化钛的吸收性很差，因而在可见光部分具有很高的反射能力，但在光谱的蓝光一端，反射能力下降，在紫外区内具有很强的吸收能力。其中，金红石型二氧化钛在近紫外和紫外区内的吸收能力更强，因此，略呈淡黄色。二氧化钛对紫外光的强烈吸收可抵消荧光增白剂的作用。

世界各地虽然都有钛矿，但大部分矿藏的储量不大且纯度不高，由于其价格以及其生产过程对环境的影响，二氧化钛在造纸工业中的用量呈下降趋势。

5. 其他填料

合成硅酸盐是由含硅物质（如水玻璃）与酸、碱土金属盐或铝盐反应形成的硅酸沉淀物和各种硅酸盐（如硅酸铝钠、硅酸钙和硅酸铝）。硅铝酸钠是造纸中最常用的合成硅酸盐填料。沉淀硅酸用于预涂重氮感光纸，防止重氮化合物溶液渗入纸页太深。这种颜料的颗粒极细且为球形，直径只有0.02～0.05μm，球形颗粒一般聚集成稍大的聚集体，直径0.2～0.5μm。初始聚集体可进一步形成松散的二次聚集体。二次聚集体在造纸过程中很容易破碎。颜料的这种结构形式赋予它高光散射能力和高吸收性，提高纸张的适印性。这种颜料的密度比大多数矿物填料低，白度在可见和远紫外光波范围内均非常高，可用于隔离与分散二氧化钛填料颗粒，提高二氧化钛填料的光学效率，或取代部分二氧化钛而不会降低纸张的光学性质。

氢氧化铝仅用于特殊用途的纸张的加填，可提高白度、不透明度，改善吸墨性能。另外，氢氧化铝由于含有高达35%的结合水，这些结合水在加热到150℃时开始脱除，使得氢氧化铝在加热中释放出大量水蒸气并吸收能量，从而可以用作阻燃剂。如同碳酸钙，氢氧化铝的来源也有两类：天然和人工合成。可采用纯的铝土矿通过机械研磨而成，其处理过程与研磨碳酸钙相似。合成氢氧化铝则是通过将铝土矿溶解在碱液中然后干燥脱水即可得到结晶形的沉淀氢氧化铝。

另外，可用作造纸填料的原料还有硫酸钡以及合成有机填料等，其应用原理与上述几种填料相似。

（二）填料的性质

1. 光学性质

当光照在填料上时，部分光束直接从表面反射回去，其余的光进入到填料内部，部分被填料吸收，部分透过填料。填料对光的反射、吸收和透射决定了填料的亮度、颜色、光散射系数、不透明度和光泽度等光学性质。这些与填料的折射率、粒度分布和填料粒子的形状有关。其中亮度由填料的光反射能力决定，与填料的化学或矿物成分及提纯方法有关。钛白粉、塑料颜料、煅烧高岭土、沉淀碳酸钙等要比普通填料的亮度高。表3-1列出若干填料的物理性能。

研究表明，涂层的遮盖能力与涂层中颜料及基料组分折射率之差的平方成正比。在已知的填料/颜料中金红石TiO₂的折射率最大，它和纸张其他组分之间有最大的折射率差，因此是最好的白色颜料。改变颜料或基料的折射率都会影响涂层的折射率。如在黑板上用粉笔写字，碳酸钙对黑板有很好的遮盖力，就是因为其中含有空气，但如果将粉笔字弄湿了，就看不到白色了，因为此时水取代了空气，水的折射率和碳酸钙的相近所致。现在有一种胶囊形颜料，即聚合物的小空心球，便是利用了便宜的空气做颜料，若再进一步，在空心球中放入钛白粉粒子，遮盖效率就更高了。

2. 粒度与颗粒形态

理论上，具有高折射率的球形颗粒的粒度等于光束波长的一半时，可获得最大的光散射，即0.2～0.3μm，如果低于此值，则填料失去散射能力，而大于此值则总表面积减少，使填料对光线的总散射能力降低。折射率较低的球形填料粒子则需要在较大的粒径（0.4～0.5μm）下取得最高的遮盖力。实际上，只有二氧化钛填料的粒度在最佳范围之内，一般填料的粒度要比最佳粒度大。如果填料具有多孔或聚集结构，而孔的尺寸在最佳粒度范围内，也可获得高光散射能力，煅烧高岭土和某些类型的沉淀碳酸钙就属此类填料。需要说明的是，以最佳粒度为中心时，粒度分布范围越窄，越有利于增加纸张的不透明度。

填料的粒度和形状也影响成纸的光泽度、松厚度、透气度、强度和印刷性能。片状的、颗粒细小的填料可降低纸张的透气度和松厚度，但经过超级压光后，纸页的平滑度和光泽度较高；片状的高岭土填料如发生聚集，对纸页强度的影响相当大；纸页的松厚度随填料粒度的增加而提高，经煅烧形成带有微孔的刚性填料聚集体，随加填量提高，纸页松厚度则略有提高，而球形粒子的聚集体则显著提高纸页的松厚度；粒度越大，加填纸页的透气度越大；随粒度的增大，块状填料加填纸页透气度的提高速度远远大于片状填料加填的纸页。

3. 比表面积

通常比表面积大的填料可提供更多的散射界面，有利于提高加填纸张的光学性质，同时由于增加纸张的吸墨性而提高纸页的适印性，但会削弱纸页的强度，这主要是由于加填后影响了纸张中纤维间的结合。同时，比表面积大的填料更容易吸附施胶剂，且比纸料中其他组分易于流失而增加了施胶的难度。

4. pH与表面电荷

填料悬浮液的pH与其表面基团和可溶成分有关，白土的悬浮液呈微酸性，pH在4.5～5.0；滑石粉和碳酸钙悬浮液呈碱性。碳酸钙在酸性条件下部分溶解，随温度的增高，其溶解度降低。在纯水中，CaCO₃溶解度很小，仅为25 mg/L，而在含有CO₂的水中，CaCO₃的溶解度可达1500 mg/L，若pH下降到6.5～7.0，会极大地提高其溶解度，因此CaCO₃只适合在碱性条件下使用。填料粒子表面的Zeta电位在-30～30 mV，主要取决于它的加工和处理过程以及所处悬浮液的离子强度。影响填料粒子表面Zeta电位的主要因素有：pH、无机盐、聚合物分散剂、高聚物等。

三、填料液的制备及使用

为了输送和添加的方便，一般需把填料制成悬浮液再添加到纸料中去，要求在填料加入浆料之前，必须在水中分散均匀，为保持原料的细度，结块颗粒必须分散开，必须除去可能存在的杂质。填料悬浮液的浓度通常为10%～20%。对于不同类型的纸张，所需填料的类型也不尽相同，表3-2及表3-3中分别列出了常见纸张中所用的常用填料以及常用填料的主要功能。

四、填料的留着

为了最大限度地提高填料在纸页网络结构中的留着率，填料的粒径及表面积是影响留着率的重要因素。类似地，在高固含量的填料泥浆中存在的分散剂常会与填料的留着化学机理相冲突，因此在生产不同类型纸张时，分散剂对留着的影响也需考虑入内。对大部分填料而言，粒子电荷，或Zeta电位也是考量留着率的指标。

填料的留着是由吸附过程、过滤过程、沉积过程以及絮凝过程决定，通过两种机理来实现：机械截流和胶体吸附。机械截流是指填料由机械过滤作用，使填料不能通过纤维在纸机网部形成的网格而留在纸页内。机械截流的机理可说明颗粒较大的粒子，如滑石粉等，具有较高的留着率，以及纸张的定量越大，纤维层越厚或过滤速度越慢，填料的留着率也较高的现象。对于细小组分或微小颗粒而言，胶体聚集是其留着的主要机理，包括细小组分形成的聚集体和细小组分和纤维形成的聚集体，后者是细小组分吸附在纤维上，与纤维一起在成形部被截留在纤维形成的浆垫中。填料在水中带有负电荷，当加入硫酸铝之后，因有水合铝离子产生，填料粒子吸附铝离子而转变成带正电荷，并与带负电荷的纤维相吸引而沉积在纤维的表面上。另外在浆料中加入硫酸铝，还能促进填料粒子的胶体絮聚作用。填料的留着应是机械截留和胶体吸附综合作用的结果，即颗粒较大的填料粒子是靠机械截留作用而留着，颗粒较小的填料粒子是靠胶体吸附作用而留着。

在造纸过程中应尽量避免纤维与纤维和细小组分与细小组分之间的絮聚，尽量促进细小组分与纤维之间的絮聚。若在纸页形成之前，大量的细小组分吸附在纤维上，这可使细小组分在纸页中均匀分布，否则会造成纸页的两面性。影响填料留着的因素主要包括：a. 填料的物理化学性质，如填料颗粒的形状，电荷性质等；b. 浆料性质，如打浆度，pH、Zeta电位等；c. 细小纤维含量；d. 白水循环、回用二次纤维及其他方式引入的阴离子垃圾；e. 助留剂和其他化学品的使用；f. 纸机操作过程，如纸机车速、真空抽吸作用、网部振幅和振次等。从以上影响因素可以总结出提高填料留着的可行措施：应用助留剂；填料改性与处理；纤维改性与处理；纤维细胞内加填等。