第三节 染色和调色

一、染色和调色的目的与作用

将某种色料加入纸浆中或施加于纸张表面，使得纸张能有选择性地吸收可见光中的大部分光谱，不吸收并反射出所需要色泽的光谱，此过程称为染色。纸的调色是指在漂白纸浆中加入少量蓝色、紫蓝色或紫红色，使其与漂白纸浆中相应呈现的淡橙、浅黄或橙黄色起互补作用而显出白色，也称为显白。在漂白化学浆中，有时加入荧光增白剂以增加纸张的亮度，也是一种显白作用。由于木质素能吸收从荧光增白剂发出的可见光，因此荧光增白剂一般用在不含机械浆的纸种。染色分成彩色染色、白纸着色和荧光增白3种类型。

二、色料的种类和性质

（一）酸性染料

酸性染料一般是小分子型物质，其相对分子质量为350～500，并且含有共轭双键，均是水溶性的盐（以钠盐或钾盐形式存在）。大部分酸盐染料是偶氮型化合物，对木素和纤维都没有亲和力，产生的颜色非常明亮。与直接染料相比，酸性染料中含有更多的酸性基团，从而也增加了后者的水溶性。

酸性染料对纸张没有亲和力。尽管染料分子渗透能力很强，可以渗透至纤维的毛细管中，但因其本身带有强负电性基团，必须靠硫酸铝媒染剂（pH约4.5）以及阳离子型定着剂，例如：双氰胺同甲醛、聚胺类化合物、聚乙烯胺的缩合产物，以达到目标染色率。另外，使用酸性染料的缺点还有其废液的颜色很深，以及较差的色泣牢度。但酸性染料的溶解性非常好，在染色对象上不会产生色斑，并且很适合于浆内染色及表面染色。酸性染料除用于纸张染色外，还可应用于毛、蚕丝、锦纶、皮鞋以及墨水、化妆品的着色，然而由于利用酸性染料的性价比低以及废液问题，其应用范围已大大受限。

（二）碱性染料

碱性染料是具有氨基基团的有机化合物，在水中能离解成阳离子。阳离子是染料部分，阴离子是盐酸根、硫酸盐、醋酸根、草酸根等。碱性染料可溶于酸性水溶液中，这也是常利用醋酸来制备碱性染料浓缩液的原因。碱性染料的配方中一般含有5%～25%的醋酸，5%～20%的乙二醇衍生物（稳定剂）以及约25%的发色基团。这些发色基团对纤维具有很强的亲和力，尤其是对含有木素的未漂白浆和机械浆纤维，以及填料，原因在于这些纤维及填料含有阳离子电荷，使得碱性染料在纸张中表现出非常高的固着率。对漂白浆而言，由于其含有的木素含量很低，碱法染料对其进行染色时，需加用媒染剂，如甲醛与萘磺酸的缩合产物。增强染料的固着率可使得颜色更加丰富，色泣牢度高，废液色度低。

碱性染料主要是用于包装用纸（如箱板纸，瓦楞原纸），含有本色浆和磨木浆的书写纸。在碱性染料中，棕色染料占的体积为最大，主要是因为包装用纸中原料基本全都是二次纤维。箱板纸中的棕色染料应接近于未漂白的牛皮箱板纸的颜色，减少视觉差并且表现出一定的性能。两种具有代表性的棕色碱性染料分别是碱性棕1（偶氮型染料，化学结构式见图3-11）和碱性棕19（含次甲基染料，化学结构式见图3-12），这两种染料中均含有强阳离子电荷，可增强染料对纸浆纤维的亲和力。

（三）直接染料

直接染料可分子阴离子型染料和阳离子型染料，其中阴离子型染料的用量占市场总量约50%之高。阴离子型直接染料包括偶氮型化合物的钠盐，其中含有的磺酸基团可增加其水溶性；另外还有酞菁型，也含有磺酸基团。阴离子型染料对漂白化学浆有很强的亲和力，因此不需要另外的定着剂，除非产品需要较深的色度及色泣牢度（例如：深色的餐巾纸）。

阳离子型直接染料保留了酸性染料中的平面分子结构，但又包括了阳离子基团，此特殊性使其对纸张纤维的亲和力增加，甚至对漂白后仍含有木素的纤维进行深度染色时，也并不需要硫酸铝或其他定着剂。由于此种染料的色泣牢度较高，将其与阴离子型直接染料一起使用时，可增强其在纸机上的附着力，从而减轻了循环水的污染程度及废水量。常见的4种染料及其相应的特性列于表3-4中。

（四）荧光增白剂

荧光增白剂又称光学增白剂，是一种可以吸收紫外光并发出可见的蓝色、蓝紫色等荧光的一类有机化合物。纸浆纤维总是吴黄至灰白色，即使经过一般漂白处理，依然不能消除这种微黄色调。在纸浆中加入荧光增白剂后，增白剂吸收紫外光而发出蓝色荧光，根据光学互补原理，可使纸浆变为纯白色，同时使纸浆产生更亮、更艳的效果。

在用于纸张的增白时，荧光增白剂含有多种不同化学组成及生物来源。例如二氨基二苯乙烯二磺酸由于其良好的色泽牢固度，成为最受欢迎的荧光增白剂，其用量在20%～27%。此种荧光增白剂的主要核心是二磺化的二氨基二苯乙烯，其主要的不同在于侧链上磺酸的取代个数。仅含2个磺酸基团的高上染性的荧光增白剂占有市场用量的约11%，含有4个磺酸基团的，其上染性居中，占市场用量最大，为80%，剩余的是上染性较低的含有6个磺酸基团的。

荧光增白剂的添加可显著提高纸张的白度/亮度，尤其是对于漂白后的纸浆而言。将其应用于未漂白的化学浆或机械浆时，荧光增白剂的染色效果下降，甚至是没有效果。荧光增白剂也可应用于表面施胶及涂布过程中。对表面施胶过程而言，二磺酸类一般不适合于表面施胶（可用于湿部和涂布），与施胶液相容性差、效率低；四磺酸类被广泛用于表面施胶，缓冲型可专用于pH低的松香施胶原纸；六磺酸类可在追求特高白度时用于表面施胶；因其对酸不敏感，可用于pH低的松香施胶的原纸；加强型主要用于涂布，但也可用在含颜料的表面施胶，但用量高时导致原纸施胶度降低。对于涂布而言，二磺酸类用于中等白色强度，特别适合于用干酪素或蛋白质作为基料的配方，也适用于某些特殊的合成共基料。经济性不如四磺酸类；四磺酸类用于中等-高白色强度。共基料（CMC，PVA，淀粉）含量较高的涂料中效果较好；六磺酸类用于生产白度很高的涂布产品，涂料中共基料含量足够高时能发挥最佳效果。

常见的荧光增白剂种类可分为以下几种。

1. 二苯乙烯型

二苯乙烯型荧光增白剂主要有双芪二磺酸类、杂环芪衍生物、酰基芪类衍生物及不含磺酸基芪类衍生物等，最大吸收波长为346nm，发蓝色荧光，其结构通式及代表物分别见图3-13及图3-14。

由以上结构式可知，这类增白剂是对称的，并含有以下4种基本基团：①荧光基团：二亚氨基二苯乙烯基。这是一个大共轭基团，具有可被紫外线激发的π电子。当分子吸收紫外线后能从基态变为激发态，不稳定的激发态辐射出荧光，而后又恢复到基态；②转换波长基团，即结构式中的不同取代基，会呈现出不同的颜色；③活性基团：即三嗪基。该活性基团的结构同荧光基团结构，可连接转换波长基团，还能与纤维素亲和；④亲水基团：磺酸基，可增加增白剂的水溶性，在水中易于分散并与纤维素有较高的亲和力。

2. 吡唑啉型

吡唑啉是吡唑啉型荧光增白剂的母体结构，其化学结构通式如图3-15所示，此类荧光增白剂总体耐光性能较差，通过在母体结构中接枝不同类型的功能取代基，可以显著提高其耐光使用效果。

3. 苯并唑型

苯并唑型荧光增白剂有对称型与不对称型之分，其结构如图3-16所示。

苯并唑型荧光增白剂具有良好的化学稳定性及热稳定性，是目前所有荧光增白剂品种中熔点最高耐热性能最好的品种，另外其分散性良好，增白效果优良，特别适用于聚乙烯、聚丙乙烯、聚氯乙烯等塑料和聚酯纤维等化学纤维的原浆着色。此类荧光增白剂的吸收波长在363～374nm范围内，发红色荧光。

4. 萘酰亚胺型

此类型荧光增白剂的结构如图3-17所示。

萘酰亚胺类的荧光增白剂是一类非常重要的功能材料，其优点在于可使被染色基质色泽更鲜艳，荧光活性强烈，耐光牢度优良、耐亚氯酸钠漂白牢度好。此类阳离子型荧光增白剂由于分子较小，较易渗透入纤维内部。

5. 香豆素类

此类荧光增白剂的结构通式如图3-18所示。

香豆素型增白剂中存在C═C双键、C═O双键及内酯结构，是一类具有广阔应用范围的有机化合物。香豆素及其衍生物在可见光区范围内具有很强的荧光性。在造纸行业中，应用范围最广的香豆素类增白剂是5，6-苯并香豆素-3-甲酸乙酯（PEB），其结构式如图3-19所示。其外观为淡黄色粉末，不溶于水，呈阴离子性，色泽呈青色，商品一般制成分散悬浮液。

三、染色和调色的机理

纸张的染色是在浆料中加入某一色料，使其有选择性地吸收部分可见光，反射我们所要求的色泽光谱，这一生产过程称为染色和调色。纸张的颜色是否鲜艳美观，主要依靠颜色的合理调配。颜色主要有3种，即红、黄、蓝称为原色，自然界的各种色彩都可以用这三种原色按不同的配比调制而成，色相调配图可参见图3-20。

染料的核心是其发色基团，含有大量的共轭双键或单键，也就是常说的π电子体系。为了吸收可见光从而带有颜色，一个颜料分子中需含有至少4个共轭双键。当可见光遇到π电子体系时，肉眼可见到的颜色就是π电子体系所吸收的光的程度。从结构上来看，纤维素是平面结构，带有负电荷，因此纤维素与带负电的染料之间会存在排斥力。然而，负电荷的直接染料分子中的π电子体系可以使染料与纤维之间有较强的吸引力，即范德华力。染料分子是否会固着于纤维素上取决于纤维素与染料分子所处的环境是否可以减弱其中的排斥力。

对于荧光增白剂而言，其染色机理在于：荧光增白剂可吸收紫外波长范围内（370nm以下）的光，然后在可见光波长范围内（峰值在457nm）将光线重新反射出来，增强了物体对光的反射率，由于反射出的可见光量增加，在视觉上可感觉到物体被增白了。然而纸张中可吸收紫外光的成分都会影响荧光增白剂的使用效果。例如，木素可吸收紫外光，因此纸浆中木素含量越高，荧光增白剂的作用效果越差。因此，荧光增白剂一般不添加至含有机械浆和未漂白浆的纸张中。另外，还有一些高岭土类及TiO₂等填料会与荧光增白剂的作用效果相抵，其他一些填料比如碳酸钙、氢氧化铝会反射紫外光，从而也就可增强荧光增白剂的效果。较高的pH（＞6时）有助于提升荧光增白剂的白度效果。

四、色料的制备和使用

染料的制备一般是用少量的水将染料调成稠状，在充分搅拌下用热水进行稀释并过滤。溶解染料时不能直接通蒸汽，避免局部高温造成染料分解产生色淀。

染色的操作方式主要包括以下几种。

1. 浆内染色

浆内染色是应用范围最广的染色过程。由于浆内染色可实现清洁生产及将染料利用率最大化，大多数纸厂采用连续且全自动添加染料至浆料中，极少数纸厂采用间歇式的加料方式。

染料的选择及染色的工艺条件基本取决于所用纸浆原料（二次纤维、机械浆、化机浆、未漂白或漂白化学浆，填料类型及用量）及制备过程，如高打浆度的纸浆原料可加深染色。填料的使用会增加染料的用量，一方面是由于填料会吸收染料从而会使纸张减色；另一方面会增强纸张的两面性。

在连续型染色过程中，染料添加量受多种因素影响，如高浓染色染料的用量为3%～4%（在浆料进入流浆箱与白水混合之前加入），低浓染色染料的用量为0.5%～1.5%（在混合浆泵或压力筛前加入）；pH条件；硫酸铝的加入通常会促进染料的吸收并减少有色废液的产生。一般而言，纸张的生产通常是在中性或碱性条件下完成的，因此需要色料液在中性条件下或者在定着剂和助留剂的辅助下对纸浆纤维有较好的吸引力。

连续型和间歇型染色过程的优缺点在于：间歇型染色过程使染料与浆料有充分的接触时间，从而可进行充分的混合，其缺点在于颜色校正及变化所需的时间较长（生产能力下降），并且对于染料的处理方面也存在较多问题：如清洁生产的条件及精确控制染料测量的系统。由于间歇型染色过程不能利用在线检测颜料的颜色及质量，也会使生产能力下降。连续型染色过程的优势在于染料与浆线接触的时间较短，产生的废纸也较少（达到所需颜色的时间较短，生产能力提高）。另一方面，可实现染色后纸张成品的质量在线监测，供料泵可迅速调整，因此连续型染色过程产生的废纸较少，生产力较高。然而由于颜料与纸张接触时间短，当生产颜色较深的纸张时，染色率会较低，因此需使用较为复杂的染色设备。

另外一种特殊的浆内染色方法是着色法（tint），主要是用于书写纸的染色。此方程主要是通过添加蓝紫色染料或是纯蓝色与亮红色的混合染料来消除浆料中的浅黄色色调，并产生一种淡蓝色，肉眼看起来也更为明亮。

2. 纸面染色

在纸面染色过程中，染料液是在施胶剂的准备过程加入的，然后通过施胶压榨或薄膜压榨进行染色。其他添加剂，如淀粉，合成施胶剂，增白剂的加入也是通过以上方式。对于这样的添加剂混合方式，需要避免相互之间的负作用。为使染色均匀，关键是需要纸张对染料的均匀且适当的吸收。纸面染面的优势在于：色调转变快，可实现纸张的单面染色（如箱板纸），循环水中无二次染料，适用于高定量纸张的染色，节省染料。然而，与浆内染色（传统染色方法）相比，由于纸张的染色很难达到均匀，使得纸面染色的适用范围较窄，因此纸面染色有时与浆内染色相结合以减轻纸张两面性的问题。

（1）浸渍染色

浸渍染色常用于皱纹色纸及其他薄型色纸的生产。浸渍染色是使原纸通过色料槽而着色，多余的染料通过辊子压出，然后在烘缸上进行干燥。较常用的染料是酸性染料，因为其溶解性高，颜色明亮，且对纤维和木素都没有亲和力，可均匀上色。与浆内染色相比，浸渍染色的色泣牢度较差。

（2）涂布上色

在一般的涂布过程中，纸或纸板的表面覆有白色的染料。在涂布上色过程中，原材料也是白色的涂布混合液，然后通过添加某颜色的有机或无机颜料以使纸张产生所需的颜色。涂布上色的方法及所用染料主要是用于生产特种纸和纸板，如标签纸、形象宣传册和包装材料等。

（3）压光机染色

压光机染色与压机纸面施胶相似，在压光辊上使纸张与染料接触，多用于纸板和厚纸的染色。此种方法有染料耗用少，成本较低，色泽鲜艳，耐光性较强等优点，但由于受压光操作的影响，色料局部受磨损脱落，在纸面上常出现露底白斑的纸病。

影响染色效果的因素：

①打浆度 增加纸浆打浆度可使染色加深，其原因在于打浆度高的纸浆形成的纸页密度大，改变了纤维之间的光学接触，即在一定程度上光的反射、折射和吸收会发生变化，从而使颜色加深。

②纸浆种类 不同的纸浆种类会影响染料的留着率。一般来说，当浆料中含有机械浆纤维时，染料的着色率会最低。其原因在于纸浆纤维所带的阴电荷特性，使得纤维与染料之间存在排斥力，但可通过添加阳性定着剂来改善这一问题。

③水的硬度 提高水的硬度可减小纤维与染料之间的排斥力，从而有助于提高染料的留着。纸厂的实际操作过程中，若原水是偏软的，则会人工添加硫酸镁或其他物质以增大水的硬度，然而水的硬度高会导致荧光增白剂失去荧光效果。

④填料 纸页达到相同色泽度时，当纸页中添加某些填料，如瓷土，会增加染料量。填料的添加量决定于客户对纸张的特殊需求以及成本。当填料用量超过10%时，生产较深颜色的纸张在经济方面已不存在可行性。

⑤损纸 为保证染色时，纸张可达到目标色度，需要控制原材料中损纸的用量。当使用经过次氯酸钠漂白后的湿损纸浆时，需要特别地添加适合的化学品以保证漂白剂是抗染色的。

⑥定着剂 低分子质量高电荷密度的阳离子定着剂可用于改善染料在纤维和填料上的留着。通常在加入直接染料之前加入，可获得很好的染色效果。

⑦纸张的含水量 一些特殊的染料，如阴离子型直接染料的染色会受纸张的含水量影响。含有此类染料的纸张的颜色会随着水分含量的变化而变化。因此当使用此种染料进行染色后的纸张在质量评定前需将其保存在特定的环境中。

⑧pH 造纸白水系统的pH对染料色度及其留着率有很大的影响，为使纸的颜色变化最小，必须严格控制纸机网下白水系统的pH。

⑨染色的两面性 纸机的车速高，案辊和真空箱脱水强烈，会降低染料的留着率，从而造成染色的两面性。此外，烘缸温度过高或纸页两面受热不匀，也会使某些染料褪色或染料从贴缸的纸面转移到另一面，从而造成染色的两面性。因此需选择适当网目的造纸网；在纸料中加碳酰胺和酚醛树脂；染料必须在软水中溶化；控制好烘缸的温度曲线，干燥温度不要过高。