第四节 助留助滤剂

抄纸实际是一个过滤的过程，纸机的网部可认为是一个连续工作的过滤器，使浆料的固态物质保留在网上，而未保留下来的物质随着大部分的水而形成白水。将浆料进行固液两相的滤水过程必须足够强劲以保证纸页离开网部时不会断裂，并且滤水速率也决定着纸机的速度，从而也影响纸张生产的成本。

滤水过程可以通过调节网部的网眼或网部上下游的压力差来控制其速率。当网眼较粗，上下游的压力差较大时，会使得浆料的固液两相较难分离，留着能力较差从而加大纸张生产成本，更重要的是会使纸张质量下降。因为使用粗大的网筛时，细小纤维和填料的留着率较低，从而会影响纸张的适印性。并且白水循环时，其中的大部分固态物料会进入到浆料中，从而会使细小纤维和填料的浓度不断增加，会伴随产生废弃物增多，纸张质量下降及废水处理难等问题。

表征留着效果的参数为单程留着率和总留着率。前者是指留在网上纸页中的填料量占上网纸料中填料量的百分率（一般为40%～70%），而总留着率是指保留在纸页中的填料量占加入纸浆中填料量的百分率（一般为90%～98%）。

通过研究发现，添加某些特殊的化学品时，可增加细小纤维及填料的留着率，同时促进浆料的滤水性能，从而使得纸张质量提升，纸机的生产能力增强，并且缩短生产的成本回收时间。

一、纸料助留助滤的目的及作用

助留是在纸页成形和脱水过程中使纸料纤维留着于网上的过程。助滤是改善滤水性能，提高脱水作用。助留助滤的目的和作用在于：

①提高填料和细小纤维的留着、减少流失，改善白水循环，减少污染；

②提高网部、压榨部及干燥部的脱水能力，从而提高纸机车速及生产能力；

③改善纸页两面性，提高纸张的印刷性能；

④提高生产效率：减少原材料消耗，干燥部成本，优化运行能力，降低了化学品消耗及处理污水的成本消耗；

⑤助留能力的提高还可减少使用施胶剂，染料及其他功能性化学品；白水循环的改善也减少对消泡剂和杀菌剂的使用。

二、助留助滤剂的种类及性质

（一）助留剂的种类及性质

助留剂是增强填料和细小颗粒对纤维的吸附从而可以使其保留在纤维网络中。这种吸附必须可以抵抗住现代高速纸机上的管道及各种设备中的强剪切力。在早期的造纸过程中，常用的助留剂一般是白矾类化合物，因其可中和浆料中的电荷。后来，单种聚合物体系，如聚乙烯亚胺（简称PEI）可形成“补丁”，也被引入至助留体系。在单聚合物和双组分体系[如PEI+PAM（聚丙烯酰胺）]中，高分子质量的PAM会产生桥联作用，这是助留助滤剂产生效用的最主要机理。然而，最新的微米级和纳米级体系（如，PAM/膨润土，PEI/PAM/膨润土，硅胶/PAM）的作用机理是复合絮凝。

根据化学组分，助留剂主要可以分为3大类：无机盐类，天然有机聚合物，以及合成有机聚合物。

1. 无机盐类助留剂

这一类助剂包括明矾、聚合氯化铝（PAC）和氯化钙，其中明矾是目前用量最大的助留剂，PAC的应用也在逐渐增加。明矾的使用早在松香应用于纸张的施胶时就开始了。其作用之一是提高留着率，然而主要目的是使松香可以用作施胶剂，因为明矾可通过固着松香型施香型及其他黏性物质至纤维和填料上，从而防止了纤维和填料的流失，继而增强了纸机的运行能力。与其他助留剂不同的是，明矾所形成的溶液pH并不在常规生产纸张的4～8范围内。由于明矾会形成带正电荷的胶体，其性质不但取决于pH，还有铝盐的阴离子的性质。使用铝盐作为助剂时，其用量约为0.5%～3%。由于铝盐为水解型，会使浆料的pH下降，因此使用阳离子铝盐作为助留助滤剂时，使得抄纸过程必须在酸性条件下进行。氧化铝钠也偶尔可作为助留助滤剂，主要是为了提高浆料的pH并提供胶体铝的来源。

有些无机物助留剂还可以与其他化学品相结合以起到留着作用。比如，硅酸与阴离子淀粉相结合会起到助留剂的效果，更重要的是可以提高纸页强度。碱性活化的膨润土与非离子型高分子质量的聚丙烯酰胺相结合即会增大留着和滤水的速率，然而膨润土本身几乎没有助留效果。

2. 天然有机聚合物

这一类助剂主要包括阳离子淀粉，其主要用途是增强纸张的干强度，提高留着率是属于副作用。为了增强淀粉的留着效果，可与2，3-环氧丙基-1-三甲基苄基氯化氨或氯基乙基二甲基氯化氨进行改性以增强其阳离子电荷。另外，一些改性的聚糖化合物，如阳离子果阿胶也可以作为助留剂，但这一类助剂的主要效果是提高纸张强度。

3. 合成有机聚合物

此类助剂主要是指有机的、水溶性的、分子质量高的化合物，可以是阴离子型、阳离子型或非离子型，但其分子质量对于助留助滤的效果有重要影响。合成类的助留剂可以按照其单体类型进行划分：聚丙烯酰胺、聚胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺多胺及聚氧化乙烯。下面分别对以上助剂进行详细介绍：

（1）聚丙烯酰胺（PAM）

PAM在造纸工业中被广泛用作助留剂，非离子型的PAM可通过自由基链反应由丙烯酰胺单体聚合而成，其结构如图3-21所示。

离子型聚丙烯酰胺（如图3-22所示，其中R是带电荷的基团）是丙烯酰胺与其他阴离子型或阳离子型乙烯基单体的共聚物，或者是非离子型聚丙烯酰胺的改性产物。

阳离子型聚丙烯酰胺是丙烯酰胺与丙烯酸的衍生物的聚合产物，主要是丙烯酸或甲基丙烯酸和二乙胺基乙醇的脂化产物（结构式如图3-23所示），如二甲氨基乙酯（R₁，R₂=CH₃；R₃=H）

还有一种较少用的助留助滤剂，阳离子型酰胺，是由丙烯酸或甲基丙烯酸制备而得的。此类助剂的使用是为了向聚丙烯酰胺的链上引入正电荷。需要特别指出的是，由90%～100%的阳离子型单酯聚合而成的化合物常被错误地定义为“阳离子型聚丙烯酰胺”。实际上，供于造纸工业的阳离子型聚丙烯酰胺一般只含有20%～70%的阳离子单体。另外，阳离子型聚丙烯酰胺也可以利用二甲胺和甲醛对均聚物进行改性而制得。

阴离子型聚丙烯酰胺是丙烯酸或丙烯酸钠的共聚物（结构式如图3-24所示），也可通过控制聚丙烯酰胺的水解程度来达到所需电荷密度。

聚丙烯酰胺的助留能力很大程度上取决于其分子质量。电荷密度相同时，分子质量越高时，其助留能力越强。当今造纸厂使用的就是大分子质量的聚丙烯酰胺，其水溶液的黏度很高，因此在使用时溶液浓度一般小于2%，并且供货商提供的一般是固体或是油包水乳剂形式的聚丙烯酰胺。固态的聚丙烯酰胺是在水中进行单体的合成或在油包水有机乳剂的水相进行合成。在聚合物聚合之后，水会蒸馏出来，在某些条件下，有机溶剂也会蒸馏出来。

固态的聚丙烯酰胺是小颗粒或小圆珠的形态，在水中会先膨胀，然后进行缓慢的溶解。尤其需要注意的是，在使用过程中，不可以出现胶状颗粒，否则会导致纸病甚至断纸。因此使用固态聚丙烯酰胺时，需要配置较昂贵的溶解和过滤设备。

油包水型乳剂是将单体在油包水型的石蜡乳液中的水相进行溶解后合成的。聚丙烯酰胺会以小颗粒的形式进行分散，然后这些小颗粒会吸水膨胀，当水量足够多时，聚丙烯酰胺小颗粒会很快溶解，但在将其引入水相时，需要在溶解过程中加入润湿剂。当前市场上所用的油包水型乳剂中的聚合物含量约为25%～50%，是环境友好的可替代固型PAM的选择之一。

（2）聚乙烯亚胺（PEI）

聚乙烯亚胺及其衍生物长期以来一直被用作助留助滤剂，它是由乙烯亚胺在酸性催化剂的作用下在水相溶液中通过开环的聚合加成反应生成的，反应式见图3-25。

上式反应完成后，产品中不再含有任何单体。在合成过程中，聚乙烯亚胺的分子质量是由反应条件及酸性引发剂的性质和数量所决定的。同其他助留剂相同，聚乙烯亚胺的助留效果随其分子量的增加而增强，因此在生产助剂的过程中要尽量提高产品的分子量。然而此处存在的问题是由于聚乙烯亚胺分子链是有分支的，分子质量过大时，会形成一种不溶性的胶体，并且会有伯胺基、仲胺基、叔胺基的存在，其比例大约为1∶2∶1。市面上提供的高分子质量的聚乙烯亚胺助剂均是其强碱性溶液，其浓度约在30%～50%，既含有聚乙烯亚胺，含有水和微量的引发剂。

高分子质量的聚乙烯亚胺可由低分子质量的聚乙烯亚胺交联而成。与均聚物的构造单元相同，但含有氯离子的聚乙烯亚胺可以通过1，2取代的亲电性的乙烷的衍生物交联而成，如1，2-二氯乙烷。为了拓展这种聚合结构化合物的特性，现已研发出含有特殊官能团，分子质量更高，电荷密度更低的PEI衍生物。比如，聚酰胺多胺，一种己二酸的缩聚产物，就是PEI衍生物的一种基础化合物，可以通过交联反应提高分子质量。市面上提供的碱性聚酰胺多胺溶液是经过部分中和后的，其浓度为15%～20%。尽管其浓度也较高，但溶液黏度低，并且易掌控，易与水进行混合。

（3）聚胺

应用于造纸工业作为助留剂的聚胺一般是由胺和短链的含氯交联剂交联而成，如乙二胺和二氯甲烷的缩合产物，即是聚胺类化合物中最简单的代表物。

若认为一些寡聚体，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺及更高的同系物，或者氨本身的构造单元与聚乙烯亚胺类似的话，那么就可以取代乙二胺，并在缩聚反应过程中释放出大量的氯离子。对于分子质量足够大，可以作为助留剂的商业化产品而言，其溶液浓度一般为20%～40%。同聚乙烯亚胺类似，聚胺也可以同其他水溶性聚合物相结合以促进其助留效用。在双官能团化合物，如环氧氯丙烷的协助下，聚胺可以同聚酰胺多胺形成的预聚物进行反应，从而生成高分子质量的缩聚物。

聚胺，或者聚胺与季铵盐的混合物，也可以通过二甲胺与环氧氯丙烷进行聚合而成。其他可行的试剂也有氨、甲胺、乙二胺、二亚乙基三胺等胺类聚合物与环氧氯丙烷或脂肪族二氯化合物等进行聚合。还有很多其他不同的聚合形式也是可行的，但对于聚胺的具体化学组成或其物理性质了解甚少。市面上聚胺产品多为40%～50%的水溶液，其黏度相对较低，从而也说明了分子质量较低。

（4）聚酰胺多胺-环氧氯丙烷

高温下，己二酸与二亚乙基三胺缩聚，然后再与水量的环氧氯丙烷反应即可生成阳离子聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂，其分子质量高，电荷密度高，可用作助留剂。其他单体，如己内酰胺，己二酸二甲酯，三亚乙基甲胺或更高的低聚型二胺类化合物也可作为反应单体。阳离子聚酰胺多胺-环氧氯丙烷产品的浓度一般为20%～30%。

（5）其他阳离子型聚合物

聚二烯丙基二甲基氯化铵（如图3-26所示）是由二烯丙基二甲基氯化铵聚合成的一种中等分子质量、高电荷密度的季铵型产品，其产品多为30%～50%的水溶液，可用作助留剂，但一般用作电荷中和剂与干扰物质反应。

（6）聚氧化乙烯（PEO）

聚氧化乙烯不同于其他助留剂，只有高分子质量的非离子型聚氧化乙烯可用于造纸工业中。它是碱性催化剂的催化下通过开环聚合而成的，如图3-27所示，单体中的C—C键和C—O键形成了聚合物的主链。作为助留剂的PEO需要有高的分子质量，至少在400万以上，所以即使是PEO的稀溶液，其溶液黏度都非常高，因此市面上PEO是固态的。

（二）助滤剂的种类及性质

助滤剂是在抄纸过程中用于改善纸页脱水的化学助剂。使用助滤剂可提高纸机生产速度，改善纸页成形，降低干燥部的蒸汽消耗。一般用作助留剂和电荷中和剂的所有助剂都可作为助滤剂，常用的助滤剂各类包括电荷中和剂（明矾、聚合氯化铝），阳离子聚合电解质（阳离子聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、阳离子淀粉、聚酰胺多胺、阳离子爪耳胶），酶（纤维素酶和半纤维素酶），阴离子微粒（胶体硅和钠基膨润土）。

三、助留助滤机理及应用

助留剂的作用机理是通过控制纸料悬浮液中的絮聚程度来实现的。除了少数情况之外，纸浆纤维、填料、松香颗粒和其他组成纸料悬浮液的成分都是负电荷的。连续水相的变化会由于其pH，所含金属离子的单电荷和多电荷的密度，以及从磨木浆，化学浆或脱墨浆中提取的水溶性离子或中性物质而决定的。过程水溶液中也会含有杂质，最常见即为腐殖酸。助留剂会同纸料悬浮液中的多种不同物质相互作用以控制絮聚程度，从而保证溶解的组分尽大程度的从水中分离出来，另外也很重要的是不会影响纸页的成形。

图3-28是离子型助留剂与纸料悬浮液中各组分的作用方式释义图。阳离子聚电解质会迅速吸附至阴离子电荷表面，然而阴离子聚合物需要借助多电荷金属离子或阳离子型电解质以吸附至阴离子电荷表面。在完成电荷吸附这一阶段后，在吸附状态的分子发生重构，从而导致吸附层的结构发生变化，反过来又会产生不同的絮聚机制。

助留剂的作用过程及聚合物分子的最后构造是由聚合物分子的电荷密度和分子质量，以及吸附表面的电荷密度和形态所决定的。聚合羧酸盐或含有伯胺、仲胺或叔胺基团的聚胺类化合物的电荷密度均是可通过调节pH而调节的，同时聚合电解质的粒径也可在很大范围内变化。

在连续抄纸过程中，不同物质会发生不同的反应，比如反离子结合或形成聚合物复合物，其优点在于可以引入聚阴离子的吸附，但其缺点在于聚阴离子会削弱阳离子助留剂的效用。使用单组分助留剂时，因所用聚电解质的分子质量和电荷密度不同，可通过电中和机理、补丁机理和桥联机理引起纸料的聚集；使用多组分助留系统时，则包含多种聚集方式，通称为复合聚集机理。

1. 中和

纸料粒子带有负电荷，粒子间相互排斥，使系统具有一定的稳定性。当向系统中加入阳离子型助留剂后，可将其电荷逐步中和，当系统中Zeta电位逐渐趋向等电点时，减少了纤维与填料之间的排斥力，从而得到最大的留着率。

2. 补丁

在带有负电荷的纸料系统中加入中等分子质量、高电荷密度的阳离子聚合物时，聚合物强烈地吸附在纸料颗粒表面，吸附处的表面负电荷不仅被完全中和，还进一步转化成阳电荷，形成所谓的阳电荷“补丁”。

3. 桥联

具有足够链长的高分子聚合物，可在纤维、填料粒子等空隙间架桥，并形成凝聚。不仅长链阳离子型高聚物具有这种效应，阴离子型聚合物在少量正电介质，如硫酸铝的存在下，也有类似形成的长链形成。

助滤剂的作用机理主要有以下两个方面：a. 纤维表面的细纤维由于电荷中和而发生收缩，使纤维的比表面下降，结合水量减少，使流体阻力减小；b. 由于纤维与固体细料凝聚，减少了湿纸页内微孔结构的堵塞，增加了纸页的渗透性能。低分子量高电荷密度的聚合电解质会产生小、致密的絮凝体，不能强烈地结合水，从而有良好的滤水效果，而高子量低电荷密度的聚合电解质形成大的絮凝体，有较好的保水能力，助滤作用不明显。