3.1.3　混凝机理

水处理中的混凝现象比较复杂。不同种类混凝剂以及不同的水质条件，混凝剂作用机理都有所不同。多年来，水处理专家们从铝盐和铁盐混凝现象开始，对混凝剂作用机理进行了不断研究，理论也获得不断发展。DLVO理论的提出，使胶体稳定性及在一定条件下的胶体凝聚的研究取得了巨大进展。但DLVO理论并不能全面解释水处理中的一切混凝现象。当前，看法比较一致的是，混凝剂对水中胶体粒子的混凝作用有3种，即电性中和、吸附架桥和卷扫作用。这3种作用究竟以何者为主，取决于混凝剂种类和投加量、水中胶体粒子性质、含量以及水的pH值等。这3种作用有时会同时发生，有时仅其中1～2种机理起作用。目前，这3种作用机理尚限于定性描述，今后的研究目标将以定量计算为主。实际上，定量描述的研究近年来也已开始。

1.电性中和

根据DLVO理论，要使胶粒通过布朗运动相撞聚集，必须降低或消除排斥能峰。吸引势能与胶粒电荷无关，它主要决定于构成胶体的物质种类、尺寸和密度。对于一定水质，胶粒这些特性是不变的。因此，降低排斥能峰的办法即是降低或消除胶粒的ζ电位。在水中投入电解质可达此目的。

对于水中负电荷胶粒而言，投入的电解质——混凝剂应是正电荷离子或聚合离子。如果正电荷离子是简单离子，如Na＋、Ca2＋、Al3＋等，其作用是压缩胶体双电层——为保持胶体电性中和所要求的扩散层厚度，从而使胶体滑动面上的ζ电位降低，见图3－4（a）。ζ＝0时称等电状态，此时排斥势能消失。实际上，只要将ζ电位降至一定程度（如ζ＝ζk）使排斥能峰Emax＝0［图3－4（b）的虚线所示］，胶粒便发生聚集作用，这时的ζk电位称临界电位。根据叔采—哈代法则，高价电解质压缩胶体双电层的效果远比低价电解质有效。对负电荷胶体而言，为使胶体失去稳定性——“脱稳”所需不同价数的正离子浓度之比为［M＋］。这种脱稳方式称为压缩双电层作用。

在水处理中，压缩双电层作用不能解释混凝剂投量过多时胶体重新稳定的现象。因为按这种理论，至多达到ζ＝0状态［图3－4（b）中曲线Ⅲ］而不可能使胶体电荷符号改变。实际上，当水中铝盐投量过多时，水中原来负电荷胶体可变成带正荷的胶体。根据近代理论，这是由于带负电荷胶核直接吸附了过多的正电荷聚合离子的结果。这种吸附力，绝非单纯静电力，一般认为还存在范德华力、氢键及共价键等。混凝剂投量适中，通过胶核表面直接吸附带相反电荷的聚合离子或高分子物质，ζ电位可达到临界电位ζk，见图3－4（c）中曲线Ⅱ。混凝剂投量过多，电荷变号，见图3－4（c）中曲线Ⅲ。从图3－4（c）和图3－4（b）的区别可看出两种作用机理的区别。在水处理中，一般均投加高价电解质（如3价铝或铁盐）或聚合离子。以铝盐为例，只有当水的pH＜3时，［Al（H2O6）］3＋才起压缩扩散双电层作用。当pH＞3时，水中便出现聚合离子及多核羟基配合物。这些物质往往会吸附在胶核表面，分子量越大，吸附作用越强，如［Al13（OH）32］7＋与胶核表面的吸附强度大于［Al3（OH）4］5＋或［A12（OH）2］4＋与胶核表面的吸附强度。

图3－4　压缩双电层和吸附电中和作用

其原因不仅在于前者正电价数高于后者，主要还是分子量远大于后者。带正电荷的高分子物质与负电荷胶粒吸附性更强。如果分子量不同的两种高分子物质同时投入水中，分子量大者优先被胶粒吸附。如果先让分子量较低者吸附，然后再投入分子量高的物质，会发现分子量高者将慢慢置换分子量低的物质。电性中和主要指图3－4（c）所示的作用机理，故又称“吸附—电性中和”作用。在给水处理中，因天然水的pH值通常总是大于3，故图3－4（b）所示的压缩双电层作用甚微。

2.吸附架桥

不仅带异性电荷的高分子物质与胶粒具有强烈吸附作用，不带电甚至带有与胶粒同性电荷的高分子物质与胶粒也有吸附作用。拉曼（Lamer）等通过对高分子物质吸附架桥作用的研究认为，当高分子链的一端吸附了某一胶粒后，另一端又吸附另一胶粒，形成胶粒—高分子—胶粒的絮凝体，如图3－5所示。高分子物质在这里起了胶粒与胶粒之间相互结合的桥梁作用，故称吸附架桥作用。当高分子物质投量过多时，将产生胶体保护作用，如图3－6所示。胶体保护可理解为：当全部胶粒的吸附面均被高分子覆盖以后，两胶粒接近时就受到高分子的阻碍而不能聚集。这种阻碍来源于高分子之间的相互排斥（图3－6）。排斥力可能来源于胶粒—胶粒之间高分子受到压缩变形（像弹簧被压缩一样）而具有排斥势能，也可能由于高分子之间的电性斥力（对带电高分子而言）或水化膜。因此，高分子物质投量过少不足以将胶粒架桥连接起来，投量过多又会产生胶体保护作用。最佳投量应是既能把胶粒快速絮凝起来，又可使絮凝起来的最大胶粒不易脱落。根据吸附原理，胶粒表面高分子覆盖率为1/2时絮凝效果最好。但在实际水处理中，胶粒表面覆盖率无法测定，故高分子混凝剂投量通常由试验决定。

图3－5　架桥模型示意

图3－6　胶体保护示意

起架桥作用的高分子都是线性分子且需要一定长度，长度不够不能起粒间架桥作用，只能被单个分子吸附，所需长度取决于水中胶粒尺寸、高分子基团数目、分子的分枝程度等。显然，铝盐的多核水解产物，分子尺寸都不足以起粒间架桥作用。它们只能被单个分子吸附从而起电性中和作用。而中性氢氧化铝聚合物［Al（OH）3］n则可起架桥作用，不过对此目前尚有争议。

不言而喻，若高分子物质为阳离子型聚合电解质，它具有电性中和及吸附架桥双重作用；若为非离子型（不带电荷）或阴离子型（带负电荷）聚合电解质，只能起粒间架桥作用。

3.网捕或卷扫

当铝盐或铁盐混凝剂投量很大而形成大量氢氧化物沉淀时，可以网捕、卷扫水中胶粒以致产生沉淀分离，称其为卷扫或网捕作用。这种作用基本上是一种机械作用，所需混凝剂量与原水杂质含量成反比，即原水胶体杂质含量少时，所需混凝剂多；反之亦然。

概括以上几种混凝机理，可作以下分析判断。

（1）对铝盐混凝剂（铁盐与此类似）而言，当pH＜3时，简单水合铝离子［Al（H2O）6］3＋。

可起压缩胶体双电层作用，但在给水处理中，这种情况少见；在pH＝4.5～6.0范围内（视混凝剂投量不同而异），主要是多核羟基配合物对负电荷胶体起电性中和作用，凝聚体比较密实；在pH＝7～7.5范围内，电中性氢氧化铝聚合物［Al（OH）3］n。可起吸附架桥作用，同时也存在某些羟基配合物的电性中和作用。天然水的pH值一般在6.5～7.8之间，铝盐的混凝作用主要是吸附架桥和电性中和，两者以何为主，决定于铝盐投加量；当铝盐投加量超过一定限度时，会产生“胶体保护”作用，使脱稳胶粒电荷变号或使胶粒被包卷而重新稳定（常称为“再稳”现象）；当铝盐投加量再次增大而超过氢氧化铝溶解度而产生大量氢氧化铝沉淀物时，则起网捕和卷扫作用。实际上，在一定的pH值下，几种作用都可能同时存在，只是程度不同，这与铝盐投加量和水中胶粒含量有关。如果水中胶粒含量过低，往往需投加大量铝盐混凝剂，使之产生卷扫作用才能发生混凝作用。

（2）阳离子型高分子混凝剂可对负电荷胶粒起电性中和与吸附架桥双重作用，絮凝体一般比较密实。非离子型和阴离子型高分子混凝剂只能起吸附架桥作用。当高分子物质投量过多时，也产生胶体保护作用使颗粒重新悬浮。