3.2　混凝剂和助凝剂

3.2.1　混凝剂

应用于饮用水处理的混凝剂应符合以下基本要求：混凝效果好；对人体健康无害；使用方便；货源充足，价格低廉。

混凝剂种类很多，据目前所知，不少于200种。按化学成分可分为无机和有机两大类。无机混凝剂品种较少，目前主要是铁盐和铝盐及其聚合物，在水处理中用得最多。有机混凝剂品种很多，主要是高分子物质，但在水处理中的应用比无机的少。本节仅介绍常用的几种混凝剂。

1.无机混凝剂

常用的无机混凝剂列于表3－2中，这里仅简要介绍几种。

（1）硫酸铝。硫酸铝有固、液两种形态，我国常用的是固态硫酸铝。固态硫酸铝产品有精制和粗制两种。精制硫酸铝为白色结晶体，相对密度约为1.62，Al2O3含量不小于15%，不溶杂质含量不大于0.5%，价格较贵。粗制硫酸铝的Al2O3含量不小于14%，不溶杂质含量不大于24%，价格较低，但质量不稳定，且因不溶杂质含量多，增加了药液配制和废渣排除方面的操作麻烦。

采用固态硫酸铝的优点是运输方便，但制造过程多了浓缩和结晶工序。如果水厂附近就有硫酸铝制造厂，最好采用液态，这样可节省浓缩、结晶的生产费用。

硫酸铝使用方便，但水温低时水解较困难，形成的絮凝体比较松散，效果不及铁盐混凝剂。

（2）聚合铝。聚合铝包括聚合氯化铝（PAC）和聚合硫酸铝（PAS）等。目前使用最多的是聚合氯化铝，我国也是研制PAC较早的国家之一。20世纪70年代PAC得到广泛应用。

聚合氯化铝又名碱式氯化铝或羟基氯化铝。它是以铝灰或含铝矿物作为原料，采用酸溶法或碱溶法加工制成。由于原料和生产工艺不同，产品规格也不一致。分子式［Al2（OH）nCl6－n］m中的m为聚合度，单体为铝的羟基配合物Al2（OH）nCl6－n。通常，n＝1～5、m≤10。例如，Al16（OH）40Cl8即为m＝8，n＝5的聚合物或多核配合物，溶于水后即形成聚合阳离子，对水中胶粒起电性中和及架桥作用。作用机理与硫酸铝相似，但它的效能优于硫酸铝，如在相同水质下投加量比硫酸铝少、对水的pH值变化适应性较强等。实际上，聚合氯化铝可看成氯化铝AlCl3在一定条件下经水解、聚合逐步转化成Al（OH）3沉淀物过程中的各种中间产物。一般铝盐（如Al2（SO4）3或AlCl3）在投入水中后才进行水解聚合反应，反应产物的物种受水的pH值及铝盐浓度影响。而聚合氯化铝在投入水中前的制备阶段即已发生水解聚合，投入水中后也可能发生新的变化，但聚合物成分基本确定。其成分主要决定于羟基OH和铝Al的摩尔数之比，通常称之为碱化度，以B表示，即

例如，Al2（OH）5Cl的碱化度B＝5/（3×2）＝83.3%。制备过程中，控制适当的碱化度，可获得所需要的优质聚合氯化铝。目前生产的聚合氯化铝的碱化度一般控制在50%～80%之间。

聚合氯化铝的化学式有好几种形式，表3－2中的化学式是其中之一。实际上，几种化学式都是同一物质即聚合氯化铝的不同表达形式，只是从不同概念上表达铝化合物的基本结构形式。因而，当读者看到如Aln（OH）mCl3n－m化学式时，切勿误解为不同于聚合氯化铝的一种新物质。这也反映了人们对这类化合物基本结构特性的不同认识。例如，分子式［Al2（OH）nCl6－n］m可看作高分子聚合物；Aln（OH）mCl3n－m可看作复杂的多核配合物等。

聚合硫酸铝（PAS）也是聚合铝类混凝剂之一。聚合硫酸铝中的SO42－离子具有类似羟桥的作用，可把简单铝盐水解产物桥连起来，促进了铝的水解聚合反应。不过，聚合硫酸铝目前生产上尚未广泛应用。

（3）三氯化铁。三氯化铁FeCl3·6H2O是铁盐混凝剂中最常用的一种。三氯化铁溶于水后，和铝盐相似，水合铁离子Fe（H2O）63＋也进行水解、聚合反应。在一定条件下，铁离子Fe3＋通过水解聚合可形成多种成分的配合物或聚合物，如单核组分Fe、Fe（OH）2＋及多核组分Fe2、Fe3等，以至Fe（OH）3沉淀物。三氯化铁的混凝机理也与硫酸铝相似，但混凝特性与硫酸铝略有区别。一般地，3价铁适用的pH值范围较宽，形成的絮凝体比铝盐絮凝体密实，处理低温或低浊水的效果优于硫酸铝。但三氯化铁腐蚀性较强，且固体产品易吸水潮解，不易保管。

固体三氯化铁是具有金属光泽的褐色结晶体，一般杂质含量少。市售无水三氯化铁产品中FeCl3含量达92%以上，不溶杂质小于4%。液体三氯化铁浓度一般在30%左右，价格较低，使用方便，但成分较复杂，需经化验无毒后方可使用。

（4）硫酸亚铁。硫酸亚铁FeSO4·7H2O固体产品是半透明绿色结晶体，俗称绿矾。硫酸亚铁在水中离解出的是2价铁离子Fe2＋，水解产物只是单核配合物，故不具Fe3＋的优良混凝效果。同时，Fe2＋会使处理后的水带色，特别是当Fe2＋与水中有色胶体作用后，将生成颜色更深的溶解物。故采用硫酸亚铁作混凝剂时，应将2价铁Fe2＋氯化成3价铁Fe3＋。氧化方法有氯化、曝气等方法。生产上常用的是氯化法，反应式为

根据反应式，理论投氯量与硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）量之比约18。为使氧化迅速而充分，实际投氯量应等于理论剂量再加适当余量（一般为1.5～2.0mg/L）。

（5）聚合铁。聚合铁包括聚合硫酸铁（PFS）和聚合氯化铁（PFC）。聚合氯化铁目前尚在研究之中。聚合硫酸铁已投入生产使用。

聚合硫酸铁是碱式硫酸铁的聚合物，其化学式中（表3－2）的n＜2、m＞10。它是一种红褐色的黏性液体。制备聚合硫酸铁有几种方法，但目前基本上都是以硫酸亚铁FeSO4为原料，采用不同氧化方法，将硫酸亚铁氧化成硫酸铁，同时控制总硫酸根和总铁的摩尔数之比，使氧化过程中部分羟基OH取代部分硫酸根而形成碱式硫酸铁Fe2（OH）n（SO4）3－n/2。碱式硫酸铁易于聚合而产生聚合硫酸铁［Fe2（OH）n（SO4）3－n/2］m。从经济上考虑，采用工业废硫酸和副产品硫酸亚铁生产聚合硫酸铁具有开发应用前景，不过这样制备的聚合硫酸铁作为饮用水处理的混凝剂时，必须经检验无毒后方可使用。

聚合硫酸铁具有优良的混凝效果。它的腐蚀性远比三氯化铁小。

目前，新型无机混凝剂的研究趋向于聚合物及复合物方面较多。后者如聚合铝和铁盐的复合已在研究中。鉴于铝对生物体的影响已引起环境医学界的重视，故人们对聚合铁混凝剂的研究更感兴趣。

2.有机高分子混凝剂

有机高分子混凝剂又分天然和人工合成两类。在给水处理中，人工合成的日益增多并居主要地位。这类混凝剂均为巨大的线性分子。每一大分子由许多链节组成且常含带电基团，故又被称为聚合电解质。按基团带电情况又可分为4种：基团离解后带正电荷者，为阳离子型；基因离解后带负电荷者，称为阴离子型；分子中既含正电基团又含负电基团者，称为两性型；若分子中不含可离解基团者，称为非离子型。水处理中常用的是阳离子型、阴离子型和非离子型3种高分子混凝剂，两性型使用极少。

非离子型聚合物的主要品种是聚丙烯酰胺（PAM）和聚氧化乙烯（PEO），前者是使用最为广泛的人工合成有机高分子混凝剂（其中包括水解产品）。聚丙烯酰胺的分子式为

聚丙烯酰胺的聚合度可高达20000～90000，相应的分子量高达150万～600万。它的混凝效果在于对胶体表面具有强烈的吸附作用，在胶粒之间形成桥连。聚丙烯酰胺每一链节中均含有一个酰胺基（－CONH2）。由于酰胺基之间的氢键作用，线性分子往往不能充分伸展开来，致使桥架作用削弱。为此，通常将PAM在碱性条件下（pH＞10）进行部分水解，生成阴离子型水解聚合物（HPAM），即

PAM经部分水解后，部分酰胺基带负电荷，在静电斥力下，高分子得以充分伸展开来，吸附架桥作用得以充分发挥。由酰胺基转化为羧基的百分数称为水解度，亦即y/x值。水解度过高，负电性过强，对絮凝会产生阻碍作用。一般控制水解度在30%～40%内较好。通常以HPAM作助凝剂以配合铝盐或铁盐作用，效果显著。

阳离子型聚合物通常带有氨基（－NH3＋）、亚氨基（－CH2－－CH2－）等正电基团。由于水中胶体一般带负电荷，故阳离子型聚合物均具有优良的混凝效果。国外使用阳离子型聚合物有日益增多的趋势。由于阳离子型聚合物价格较昂贵，目前我国尚很少使用，但也开始研制。

有机高分子混凝剂的毒性是人们关注的问题。PAM及HPAM的毒性主要在于单体丙烯酰胺。故对产品中的单体残留量应有严格控制。有的国家规定丙烯酰胺含量不得超过0.2%，有的国家规定不得超过0.05%。