3.10　远程耦合

3.10.1　概述

不饱和体系（如烯烃、炔烃、芳香族化合物等）以及饱和体系的张力环（小环或桥环）化合物中，可以有超过三个键的质子-质子耦合。

由于超共轭效应，烯丙体系H—C—C＝C—H基中两个质子H的耦合常数⁴J≈0～3 Hz，高烯丙基体系H—C—C＝C—C—H有时有高达⁵J≈1.6 Hz的耦合，但通常高烯丙基体系的耦合可以忽略。

共轭聚炔烃的远程耦合甚至可以多达9个键，如

1，4-环己二烯的远程耦合常数较大，其中顺式二氢的耦合常数⁵J=9.63 Hz；反式二氢的耦合常数⁵J=8.04 Hz。

饱和体系二环[2.1.1]己烷体系的⁴J_ab高达约7 Hz，这是由于H_a和H_b之间的4个σ键呈现出“W”形的构象引起的。

3.10.2　远程耦合理论

3.10.2.1　远程耦合常数（⁴J，⁵J）

同碳耦合常数和邻碳耦合常数一般在5～20 Hz左右，我们很容易就可以辨认其裂分情况，而大多数超过4个和5个或更多的远程耦合仅产生几赫兹或更小的裂分，当核磁共振仪的性能极大地提高以后，这些远程耦合才可以得到。在现在的技术中，0.2 Hz或更小的耦合裂分已经可以测定。结构和构象方面的许多信息常常来自远程耦合常数。

解释远程耦合作用中σ键和π键的作用是一个重要因素。自旋-自旋相互作用可以近似地看作是这两个量值之和，其中J（σ）和J（π）分别通过σ电子和π电子进行传递。

对一级近似来说，在碳原子的2p_z轨道上，质子与π电子可以相互作用，这是由于质子正处于该轨道的节面上。从电子自旋共振谱（ESR）知道，上述近似推论不正确，由于π体系的游离基超精细的电子自旋共振谱线是通过质子与碳原子上2p_z轨道中一个单电子键的键合引起的。质子的极化，其取向是平行或反平行于核磁矩。这两种情况是由能量上的差异造成的，结果导致电子自旋共振谱（ESR）谱线的裂分。我们假设在NMR中自旋-自旋耦合的π电子中，自旋极化出现在一个质子上，而检测在另一个质子上。在普通双键上，也可以讨论一个σ键和一个π键对相邻质子耦合的贡献，如图3.55所示。

根据价键理论，π键对于邻碳耦合的贡献³J（π）与自旋-自旋共振谱精细耦合常数α（C—H）成正比。这是电子和核自旋之间在＝C—H基团中磁相互作用的特征。详细计算表明，邻位耦合中含有10%的π键贡献或者说有10%的J（π）。由于自旋-自旋相互作用随着σ键的增加而迅速减小，π键电子在远程耦合中有很大的贡献，这在不饱和化合物中表现得极为明显。

3.10.2.2　饱和体系中的远程耦合

⁴J与⁵J耦合在饱和体系中尤其是在锯齿形（W形）构型排列中可以观察到：

其中，⁴J通常被称为W或M形耦合。如在α-溴代环己酮（化合物1）中存在着一个椅式构象，这个椅式构象上的H_a、H_b和H_c质子之间显示出1.1 Hz的耦合常数。又如在多环体系（化合物2和3）中耦合质子的键的排列符合M形。在立体化学异构体中，牵扯到一个内向型和外向型的问题，如在内向型和外向型的双环庚烷的两种衍生物中，⁴J的耦合比较重要，因为只有内向型质子与反式桥质子耦合。在饱和体系如双环[2.1.1]己烷（化合物4）和双环[1.1.1]戊烷（化合物5）中，能看到很大的⁴J值。在这些化合物中，质子之间有2～3条途径可以用于耦合作用，这当然比只有1条耦合途径的耦合常数大。

⁵J耦合在饱和体系中的耦合常数很小，如化合物6和7，如果键的共平面消失了，⁴J和⁵J会很快下降。在化合物8和9中，甲基的a式取向和e式取向可以从氢谱不同的谱线宽度区分出来。

还有W形耦合的一些化合物（如化合物10～12）能表现出很好的⁴J耦合。

3.10.2.3　不饱和体系中的远程耦合

化合物含有π键或者同时含有σ键和π键对¹H—¹H耦合的贡献必须考虑。含σ键和π键的体系，对共价键的计算可以得出J（π）即耦合常数中π键的贡献和电子共振自旋（ESR）精细耦合常数α之间的关系，以便预测J（π）的符号和大小。

以α（C—H）=-65×10⁶Hz和α（C—C—H）=150cos²Φ×10⁶Hz，在一个HC＝C—C—H（烯丙型）结构中，⁴J（π）给出负的符号，另外，它还与扭转角Φ相关。

当Φ为0°或180°时，π电子对耦合的贡献最大；当Φ为90°或270°时，π电子对耦合的贡献为0。在烯丙类化合物13～15中，⁴J的实验值与前面理论分析一致，烷基侧链的引入导致产生一个约270°Φ角的优势构象。因此，π贡献对烯丙基的耦合在化合物13～15中依次减小，⁴J耦合值依次变小。这些结果也证实⁴J（π）有一个负的符号。在累积二烯化合物16和17中，也表现出很好的远程耦合。在环系化合物如内酯化合物18中，由于Φ=0°和Φ=180°的有利构象，我们可以看到较大的⁴J。另一方面，对于Φ=90°的构象，⁴J（σ）值将起主要作用，因而耦合常数是一个正数。实际上，在环己二烯（19）中，已能看到0.5～1.1 Hz的⁴J值。在苯衍生物20中，间位质子之间的耦合常数也为一正值。

基于一系列实验数据，HC＝C—C—H碎片中的扭转角Φ与⁴J_trans的关系可以表示为⁴J（σ）和⁴J（π）的加和，如图3.56所示。

对⁴J_cis，一个相似的结果出现了，但是对于扭转角Φ=90°的构象，一个较大的正的σ贡献J（σ）消失了。对类烯丙基体系，在HC—C＝C—CH体系中的耦合常数与扭转角的贡献与⁴J类似。而⁵J（π）有一个正的符号，σ键和π键相互作用对于⁵J起着放大的作用，在有利的情况下可以看到⁵J值。在1，4-环己二烯（化合物21）中，⁵J耦合有两条可以传输耦合信息的途径，相反在苯中对位耦合常数反而只有0.69 Hz。在一系列不饱和体系中，由于某些分子具有锯齿状（W形）构象，通过σ键对耦合信息的传输可以在5个键以上，⁵J可以观察到。这些耦合如化合物22和23中氢质子之间的耦合。又如在1，3-丁二烯（化合物24）中，⁵J_tt值比⁵J_tc值大很多（t指trans；c指cis），这是由于在锯齿形结构中σ传输有利的结果。

与此类似，在苯甲醛（化合物25）中只有间位质子与醛基质子发生耦合，再次说明了⁵J（σ）的重要性。另一方面，在共轭多烯体系中，远程耦合几乎全部通过π体系传递，这可以通过图3.57来说明。

从表3.13收集到的例子可以发现，自旋体系通过π键传递是很有效的，随着相互耦合的质子间相隔的键数的增加，耦合常数减小的程度不是很大，甚至9个以上的键的耦合也可以被观察到。如化合物，炔烃的一个端基氢被一个甲基取代，仅仅是耦合常数的符号发生了变化而耦合常数值并没有发生太大的改变。通过理论计算，也可以获得其他体系的耦合常数值（见表3.13）。

3.10.3　位移试剂

位移试剂的作用是在不增强外加磁场的情况下，就能够使不等价质子的化学位移差距增大。常用的位移试剂是稀土金属离子的络合物，如三-（2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮-4，6-）铕，用Eu（dpm）₃表示；以及三-（1，1，1，2，2，3，3-七氟-7，7-二甲基-3，5-辛二酮）铕，用Eu（fod）₃表示。二者的骨架相同，只是取代基不同，分子结构如下：

其中，Eu（fod）₃是一种Lewis酸，它是一种较好的位移试剂，在样品中有较大的溶解度。关于位移试剂的机理已有许多报道，读者可以仔细阅读本书第8章。