3.11　与杂原子相连的质子的NMR和溶剂效应

这里的杂原子是指电负性较大的氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子等非碳原子。与杂原子相连的质子是可以被交换的；含杂原子的分子之间会形成氢键；某些原子的电四极矩效应会引起部分或全部的去耦。

首先来看与氧原子相连的质子。由于羟基可以形成氢键，氢键使得质子周围的电子云密度降低，因而质子的吸收峰移向低场。使用非极性溶剂和提高温度可使氢键减弱，所以羟基质子的吸收峰与溶剂、浓度和温度有关。如纯乙醇的羟基质子吸收峰在δ 5.35；在非极性溶剂CCl₄或者CDCl₃中，当百分含量为5%～20%时，羟基质子的吸收峰在δ 2～5之间；在无限稀释的情况下，羟基质子的吸收峰在δ 0.5左右。通常乙醇羟基质子的吸收峰是一个单峰，这是因为通常溶液中有足够的酸性杂质能促使羟基发生快速交换，羟基质子的信号还来不及感受相邻亚甲基质子的三种自旋状态，因此，不会与邻位质子发生³J耦合，除非经过特殊处理。烯醇羟基质子的吸收峰相对于饱和醇出现在低场，由于交换慢一些，吸收峰常常较宽。

酚羟基质子也因为快速交换而不会发生耦合，吸收峰通常为一个窄峰。

羧基质子的吸收峰的峰宽取决于羧基质子与其他活泼质子交换的速度，如它与水或醇的质子交换快而给出一个窄峰；此外，其吸收峰的位置还与浓度有关。

¹⁴N原子核的自旋量子数I=1，2nI+1=3，即一个氮原子使与其相连的氢质子裂分为三重峰。与氮原子相连的质子有快速交换、中速交换和慢速交换三种情况。如果—NH—上的质子是快速交换的，则—NH—上的质子和氮原子以及相邻碳原子上的质子都是去耦的，—NH—的吸收峰是一个窄的单峰，脂肪胺多数是这样。当—NH—上的质子发生中速交换时，—NH—质子被部分去耦，相邻CH上的质子的吸收峰也没有被NH质子所裂分，这时—NH—给出一个宽的吸收峰，N-甲基-对硝基苯胺就是这种情况。若—NH—上的质子发生慢速交换，—NH—的吸收峰仍然是一个宽的吸收峰，如吡咯等。这可以用氮核的电四极矩产生的一个有效的自旋弛豫现象来说明。有电四极矩的核表面上的核电荷分布不均匀，其核外电子云的分布也呈非球形对称，而样品分子在溶液中总是不停地运动（平动和转动等），不对称电子云的运动会产生波动电场并产生一力矩，当它作用于有电四极矩的核时，会使核在磁场中产生定向作用，从而使得有电四极矩的核得到弛豫，这就是有电四极矩的核的特殊弛豫方式。

因此，若—NH—上的质子发生快速交换，其吸收峰是一个窄的单峰；若—NH—上的质子发生慢速交换，其吸收峰是一个宽峰。采用重水交换去除共振信号的方法，可以确认活泼氢的存在。

室温下，巯基上的质子会与其相邻碳原子上的质子发生耦合，耦合常数约为8 Hz。

通常溶剂中的酸性杂质等与巯基质子的交换较慢，而巯基与重水的交换很快。给含巯基质子的样品中加入少量重水摇荡几分钟，巯基上的质子即会被氘取代。

氯、溴、碘核具有强的电四极矩，与氯、溴、碘相连的质子或与其相邻碳原子上的质子都是完全去耦合的。但是氟原子与质子强烈地耦合，质子-质子的耦合规律也适用于氟与质子的耦合。氟与质子的耦合常数较大且有远程耦合。随着氟化学的发展，¹⁹F NMR进展很快。¹⁹F NMR中峰的多重性原理与¹H NMR是一样的。¹⁹F的丰度为100%，¹⁹F的灵敏度相对氢为83.4%。

³¹P的天然丰度为100%，自旋量子数I=1/2，没有电四极矩。¹H-³¹P耦合的多重性规律与质子-质子耦合一样，但¹H-³¹P耦合常数很大，直接耦合的J_H-P耦合常数常为200～700 Hz，³¹P与相邻碳原子上的质子的耦合常数常为0.5～20 Hz，经过4个键的⁴J耦合也能明显看到。与¹⁹F NMR一样，³¹P NMR也形成了自己的谱系。³¹P的灵敏度相对氢为6.64%。

¹³C NMR谱是一种常用的核磁共振谱，¹³C的丰度为1.108%，灵敏度相对氢为1.59%。²⁹Si NMR谱类似于¹³C NMR谱，²⁹Si的丰度为4.7%，大于¹³C，灵敏度相对氢为7.85%。目前，¹⁴N NMR、¹⁹⁵Pt NMR、¹⁹⁹Hg NMR等金属NMR技术也取得了很好的进展。

下面阐述一点新的概念。通过给样品加入一些顺磁性化合物，能够使得质子共振峰拓宽拉开，如图3.58所示。给CCl₄溶剂中加入50%的苯溶剂，由于苯溶剂分子与溶质分子的缺电子部位相互作用，会使谱形发生明显的变化。另外，由于苯分子具有很高的各向异性，依苯环的取向不同环上的质子可以是屏蔽或去屏蔽的。这里加入的是氘代苯，质子也是残余质子。

图3.58　不同溶剂时的¹H NMR谱

溶剂效应对质子的核磁共振会产生一定的影响，这个效应不仅仅是分子内作用而且也涉及分子间作用。由图3.58可以看出，溶解在芳香族溶剂（50%）中的化合物的共振信号与单独用氯代烷烃作溶剂的共振信号相比处于高场。这种溶剂效应归因于苯环及其衍生物的抗磁电子环流的作用，与溶质紧邻的溶剂分子的影响，连同一些具有多重键或由偶极矩引起的电场效应导致的磁性，并由此引起的去屏蔽或屏蔽效应也被注意到。当分子间相互作用能够形成弱的络合物时，其溶剂效应会变得强一些，在极性-极性或范德华力作用的基础上，一定的立体排列有利于和其他分子作用。电子效应对共振的影响在溶剂中可以在核磁共振谱上观察到，也可以获得这些溶剂络合物的一些结构信息。一般来说，溶剂效应造成的化学位移变化小于1。如化合物C₆₀H₂的氢谱以氘代苯作溶剂时在δ 5.9处给出一个单峰，用氘代氯仿和二硫化碳（1∶1）作溶剂时在δ 7.01处给出一个单峰，用氘代二氯苯作溶剂时在δ 6.53处给出一个单峰，这些都是溶剂效应的例子。我们已经考虑了标样物质的采用，就是说如果我们要避免由溶剂效应引起的复杂性，就必须选用一种“惰性”的溶剂，如四氯化碳等。浓度效应也可以通过优化即选择最佳浓度而得以消除。随着傅里叶变换技术的发展，我们可以在气相中，在分子间作用力几乎不存在的条件下来完成核磁共振谱的检测。

化合物A在不同氘代溶剂中的信号差异较大，这是个很好的溶剂效应的例子，如图3.59所示。

图3.59　化合物A在不同氘代溶剂中的信号差异