实验四 结晶紫的光降解速率常数
一、实验目的
测定结晶紫在光作用下的降解速率，并求得速率常数。
二、实验原理
溶于水中的有机污染物，在太阳光的作用下分解，不断产生自由基，具体过程如下：
（3-4）
除自由基外，水体中还存在有单态氧，使得天然水中的有机污染物不断地被氧化，最终生成CO2、CH4和H2O等。因此，光降解是天然水体有机污染物的自净途径之一。
天然水体中有机污染物的光降解速率，可用下式表示：
（3-5）
式中 c——天然水中结晶紫的浓度；
[Ox]——天然水中氧化性基团的浓度，一般是定值，认为其在反应过程中维持不变。
上式积分得：
（3-6）
式中 c0——天然水中结晶紫的起始浓度；
c——时间为t时测得的结晶紫浓度；
K'——所得到的衰减曲线的斜率，即光降解表观速率常数。
根据公式（3-6），可以求得结晶紫光降解的半衰期T1/2。
本实验在含结晶紫的蒸馏水溶液中加入H2O2，模拟含结晶紫天然水进行光降解实验。结晶紫在540nm处有最大吸收峰。在一定浓度范围内，结晶紫的浓度与吸光度值成线性关系。
三、仪器与试剂
1.仪器
（1）可见分光光度计。
（2）磁力搅拌器。
（3）高压汞灯（400W）。
（4）可见分光光度计。
2.试剂
（1）1000mg/L结晶紫标准储备液。
（2）50mg/L结晶紫标准中间液：取结晶紫标准储备液5mL，稀释至100mL。
（3）3.6%H2O2溶液：取浓H2O2溶液10mL稀释至250mL。
（4）20mg/L结晶紫待降解溶液：取1000mg/L的结晶紫标准储备液10.0mL于500mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀待用。该待降解结晶紫溶液准备2份。
四、实验步骤
1.标准曲线的配置
分别取50mg/L的结晶紫标准溶液0、1.00mL、2.00mL、2.50mL、5.00mL和10.00mL于25mL比色瓶中，用蒸馏水定容至25mL。混匀，放置5min后，在分光光度计上，于540nm波长处，用1cm比色皿，以蒸馏水为参比，测量吸光度。以吸光度对浓度作图绘制标准曲线。
2.光降解实验
（1）将待降解结晶紫溶液500mL置于1000mL烧杯中，加入4.0mL 3.6%H2O2溶液，混匀。此溶液即为模拟的含结晶紫天然水样。该模拟水样准备2份，分别记作添加H2O2和对照体系。
（2）分别将2份装有500mL模拟结晶紫水样的烧杯置于2个磁力搅拌器上，用同一个高压汞灯进行照射。
（3）对其中添加H2O2的一个烧杯内的水样每隔5min取一次样，每次取5.0mL，共取11次样（即分别在t=0、5min、10min、15min、20min、25min、30min、40min、60min、90min时取样）。如有沉淀，离心过滤后，以蒸馏水为参比，在540nm测定吸光度。
（4）对其中另一个烧杯内的水样（未加H2O2，即对照）每隔30min取一次样，每次取5.0mL，共取4次样（即分别在t=0、30min、60min、90min时取样）。如有沉淀，离心过滤后，以蒸馏水为参比，在540nm测定吸光度。
五、实验结果记录与整理
1.结晶紫的标准曲线数据记录见表3-7。
表3-7 结晶紫的标准曲线
2.结晶紫的光降解动力学数据记录见表3-8。
表3-8 结晶紫的光降解动力学
六、数据处理
1.由标准曲线上查得不同时间光降解溶液中结晶紫所对应的浓度值，绘制结晶紫
' 光降解动力学曲线，确定反应级数，求算半衰期。以ln作图，求得K值。
2.比较两个体系的K'和T1/2，分析原因。
七、思考题
1.本实验所用高压汞灯的光谱有何特征？
2.结合结晶紫降解动力学曲线以及吸光度随时间的变化情况，讨论实验过程中出现的实验现象。
双语词汇
结晶紫 methyl viole
多相光催化heterogeneous photocatalysis
光降解photodegradation
光催化photocatalyst
能量转化效率energy conversion efficiency
光催化氧化photocatalytic oxidation
知识拓展
光解水制氢
光解水制氢技术始于1972年，日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报告发现TiO2单晶电极光催化分解水产生氢气这一现象，揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。随着电极电解水向半导体光催化分解水制氢的多相光催化的演变和TiO2以外的光催化剂的相继发现，兴起了以光催化方法分解水制氢（简称光解水）的研究，并在光催化剂的合成、改性等方面取得较大进展。
光催化反应可以分为两类“降低能垒”（down hil1）和“升高能垒”（up hill）反应。光催化氧化降解有机物属于降低能垒反应，此类反应的ΔG<0，反应过程不可逆，这类反应中在光催化剂的作用下引发生成O2-、HO2·、HO·、和H+等活性基团。水分解生成H2和O2则是高能垒反应，该类反应的ΔG>0（ΔG=237kJ/mol），此类反应将光能转化为化学能。
光辐射在半导体上，当辐射的能量大于或相当于半导体的禁带宽度时，半导体内电子受激发从价带跃迁到导带，而空穴则留在价带，使电子和空穴发生分离，然后分别在半导体的不同位置将水还原成氢气或者将水氧化成氧气。目前，人们研究和发现的光催化剂和光催化体系仍然存在诸多问题，如光催化剂大多仅在紫外光区稳定有效，能够在可见光区使用的光催化剂不但催化活性低，而且几乎都存在光腐蚀现象，需使用牺牲剂进行抑制，能量转化效率低，这些阻碍了光解水的实际应用。研制具有特殊结构的新型光催化剂、新型的光催化反应体系，提高光催化性剂性能的方法等方面是未来光解水的研究重点。