第2章 区域空气污染测量的光学遥感设备和应用
2.1 差分吸收光谱仪
20世纪70年代末，Noxon和Platt等首先提出了差分吸收光谱（DOAS）方法，该方法主要用于在紫外可见波段存在吸收的气体分子的解析，这些分子主要包括SO2、NO2、O3、HCHO、CHOCHO、HONO、CS2、NO、NH3、ClO、IO以及多数的芳香烃（李昂，2007；Platt and Stutz，2008）。之后，DOAS技术逐渐在环境监测、大气遥感、大气化学反应机理研究等方面扮演起越来越重要的角色。该技术的快速发展和广泛应用是因为其具有多组分、非接触、大范围、可探测未知物质等优点。
根据DOAS系统采用光源的不同，可以分为主动DOAS系统和被动DOAS系统两大类。采用人造光源（如氙灯、氘灯和近来发展的LED光源等）作为光源的为主动DOAS系统，以自然光（太阳光、月光、星光等）作为光源的则为被动DOAS系统。相继发展的主动DOAS技术有长程DOAS技术、腔增强DOAS技术等。此外，将主动DOAS仪器搭载到不同的测量平台或者巧妙设计光传输路径，痕量气体的垂直分布和水平分布特征能被成功地解析出来。但在一般的实际应用中，主动DOAS技术主要用于监测近地面痕量气体，或者通过设计吸收腔，使其用于研究腔内大气化学反应机理；被动DOAS技术主要用来测量对流层和平流层大气中的痕量气体、研究污染物排放通量、研究大尺度（如平流层或全球范围）污染物浓度变化。
与主动DOAS相同，被动DOAS技术的核心也是差分吸收光谱技术，就其本质来说是通过测量吸收光谱来分析大气中的气体，如果从这个意义上讲，该技术已有将近200年的历史。1879年，巴黎生态综合技术研究所的Marie Alfred Cornu提出观测到的太阳光谱在紫外波段的衰减是由大气中某种气体的吸收所致。1925年，Gordon M.B.Dobson研发了一种量化臭氧大气垂直柱浓度的分光光度计。利用Dobson分光光度计原理，1973年Brewer等使用一种相似的手段从地面测量了大气NO2柱浓度。1975年Noxon提出了测量大气弱吸收体中的两个主要步骤：第一，测量在大气吸收出现的光谱区域中连续间隔上的太阳光谱的光强；第二，通过把一条测量谱（日出或者日落）除以另一条中午测量的光谱，去除太阳夫琅和费线的强结构。据此研究了对流层和平流层中的NO2。Noxon的研究即是差分吸收光谱技术和被动差分吸收光谱技术的雏形。
被动DOAS技术常采用太阳光作为光源，根据太阳光的测量主要有3种方式，即直射太阳光测量、被大气中分子和粒子散射后的散射太阳光测量以及经地面或者建筑物反射的太阳光测量。直射太阳光测量拥有主动DOAS的优点，可以直接利用朗伯-比尔定律。然而，由于光信号（垂直）穿过了整个大气层，不可能将吸收信号直接转换为气体浓度。实际测量的直接结果为斜柱浓度，即气体沿整个光路径的积分浓度。必须要借助于几何和辐射传输计算才能将测量结果转换为垂直积分柱浓度（vertical column density，VCD）。VCD测量最典型的例子为臭氧整层柱浓度测量（以Dobson为计量单位）。除了地基直射太阳光DOAS，近年来随着空基DOAS仪器的发射成功，星载DOAS仪器也开展了掩星测量，如大气制图扫描成像吸收光谱仪（SCIAMACHY）（Meyer，2005）。
相比而言，散射太阳光测量是被动DOAS应用中最常用的测量方式，其测量几何更为多变，可反演更多信息。天顶散射光测量是最早的被动DOAS应用，为人类对平流层化学特性的认知做出了重要贡献。近年来刚发展的被动散射光DOAS能采用多个方位角和仰角的扫描测量（即Muti-axis DOAS，多轴DOAS）。多轴DOAS通过较小仰角的观测，使接收到的光线在对流层底层的传输路径被拉长了，这样可以提高对流层底层大气的探测灵敏度。而且，通过多个观测角测量，还可以推导出气体和气溶胶的垂直和水平分布特征。此外，多轴DOAS还能应用于机载平台，实现飞机飞行高度上方和下方的浓度测量，并推导出垂直浓度廓线（徐晋，2011）。多轴DOAS还被进一步发展为成像DOAS技术（imaging DOAS），这种技术通过大量观测角的同时测量实现污染源烟羽的成像（司福祺等，2008，2009）。
过去十年里，星载DOAS技术取得了广泛应用，它们利用地面和大气的后向散射光进行痕量气体反演，通常能实现天底和临边观测两种几何观测模式。天底观测时，DOAS系统的视场向下正对地球表面。美国国家航空航天局（NASA）的EOS Aura卫星上搭载的臭氧监测仪（ozone monitoring instrument，OMI），欧洲太空总署（ESA）开发的搭载到ERS-2卫星上的全球臭氧监测实验（global ozone monitoring experiment，GOME）以及随后发射的METOP-A上搭载的GOME-2和Envisat上搭载的SCIAMACHY均采用了天底观测方式。另外，SCIAMACHY仪器除了天底测量之外，还能实现临边测量。通过临边测量，SCIAMACHY能够以高分辨率反演痕量气体的垂直廓线。
总的来看，被动DOAS的优势在于实验装置结构相对简单。例如，散射光测量只需要一个小的望远镜即可。此外，被动DOAS不需要人工光源。然而，被动DOAS应用中必须要克服很多额外的挑战。因为太阳光通常具有很强的光谱结构，浓度反演时这些结构都需要仔细考虑。为了探测很弱的痕量气体吸收，必须要精确地考虑强Fraunhofer吸收带的影响。被动DOAS应用中最大的挑战在于将观测到的斜柱浓度转换为垂直柱浓度或垂直廓线。特别是散射光测量的情况，这时光的传输路径依赖于很多因素。因此，测量结果的解释必须借助于大气辐射传输模型。