2.1.1 差分光学吸收光谱原理
差分吸收光谱技术是利用物质的电磁辐射吸收，数值上辐射吸收遵从Lambert-Beer定律：
（2-1）
（2-2）
式中 σ（λ）——在波长λ处的吸收截面，其是物质的特征属性，可以通过实验室测量；
I0（λ）——辐射源初始强度；
I（λ）——通过柱密度为S的痕量气体吸收后的光强；
c（s）——待测物种的浓度（或数密度），沿光路是可变的；
——平均浓度；
L——光路的长度，对于主动测量光路长度通常很容易获得，但是被动测量要利用辐射传输计算光路长度。
若上述各量是已知的，根据式（2-1）和式（2-2）结合测量的I（λ）值可以计算物质沿光路的平均浓度和柱密度。
差分吸收光谱（DOAS）技术则是通过分析不同分子对光辐射的“指纹”吸收实现定性和定量测量，因此其他的作用过程被认为是扰动，需要去除。米散射和瑞利散射都是随波长做慢变化的，对光强的削弱影响较大；荧光（二次发光λ'>λ）和拉曼散射（产生的反斯托克斯线和斯托克斯线分别为λ'=λ±λv）取决于分子能级的内部结构，对光强的减弱影响很小。因此，式（2-1）可以描述为：
（2-3）
式中 I0
——发射光强；
I——经过大气吸收后的接收光强；
σi——第i种气体分子的吸收截面；
L——光程；
ci——第i种气体分子在光程上的平均浓度；
εR和εM——烟尘、水汽分子的瑞利散射和米散射的消光系数。
DOAS技术用来测量大气的吸收光谱，与实验室中的测量相比，大气测量不可能掌握观测气体的绝对吸收，因为不能够移去大气来获得光强信息。DOAS技术的基本原理是通过将吸收截面分为两部分来解决这个问题的。
（2-4）
式中 σi，b（λ）——随波长λ慢变化的部分；
——随波长λ快变化的部分。
图2-1是吸收光谱分为宽带和窄带部分的示意。
图2-1 吸收光谱中宽带和窄带部分的示意
截面分为两部分后，式（2-3）可以表示为：
（2-5）
式（2-5）中第一个指数函数描述了痕量气体的差分吸收，第二项是大气中痕量气体慢变化吸收以及瑞利散射和米散射的影响，衰减因子A（λ）描述了光学传输随波长的慢变化。我们定义变量I'0（λ）表示不含差分吸收的光强，也就是慢变化部分：
（2-6）
则等式（2-6）变为：
（2-7）
只包含了窄带吸收结构，
的光强被插值到某一种类足够窄的吸收线中。σ通常在实验室进行测量（或从文献中获得），然后经过数值滤波得到差分吸收截面σ'。根据等式（2-7）得到差分光学密度D'：
（2-8）
已知L，从D和σ中推导出D'和σ'，就可以计算出某种分子的浓度。
图2-2所示的是GOME测得的到达地球大气上部的太阳光谱以及5800K普朗克函数曲线。
图2-2 GOME测得的太阳光谱和5800K普朗克函数曲线
图2-2中很强的随波长快变化的吸收线就是夫琅和费（Fraunhofer）线，首先被Josef Fraunhofer发现。相比地球大气绝大多数吸收体的吸收，太阳夫琅和费线非常强。在紫外和可见光谱波段（300～600nm），夫琅和费线是太阳散射光谱中的主体结构。夫琅和费线的强度和形状虽然随着太阳黑子密度和太阳周期变化，但是相对稳定。
被动DOAS仪器测得的5°和90°仰角光谱如图2-3所示。
图2-3 被动DOAS仪器测得的5°和90°仰角光谱
从图2-3可见被动DOAS测量得到的光谱中Fraunhofer结构占了主要部分。为了计算地球大气中较弱的痕量气体吸收结构（光学密度10-3，较夫琅和费线小30%），在DOAS分析过程中夫琅和费线必须仔细地去除。在本节涉及的被动DOAS计算中，取做参考的测量光谱作为图2-1中的I0，这条光谱往往称作夫琅和费参考谱（Fraunhofer reference spectrum，FRS）。但是由于无论怎么选取，这条FRS光谱中仍然包含了痕量气体的吸收，所以以其为参考计算得到的结果为差分斜柱浓度（differential slant column density，DSCD），DSCD表示了光谱I的斜柱浓度和夫琅和费参考光谱（FRS）I0中的斜柱浓度的差。在本书介绍的各种具体被动DOAS应用中，随着FRS光谱的获取方法不同，所获得的DSCD也有不同的物理意义，对其进一步的处理也各有不同。但是总的来看，FRS光谱的作用往往有两个：一是在光谱的DOAS反演中去除强烈的Fraunhofer结构；二是通过测量谱和参考谱的差分，去除所关心的目标气体吸收以外的部分，例如在多轴DOAS测量中，通过FRS光谱去除测量谱中平流层痕量气体的吸收。此外值得一提的是，Grainger和Ring（1961）发现观测的天顶散射光的太阳夫琅和费谱线的强度依赖于光在大气中的路径。在较大太阳天顶角（SZA）下测得的夫琅和费线要比在较小SZA下测得的弱，该现象就是所谓的Ring效应。人们对Ring效应进行了很多的研究，空气分子的转动拉曼散射现在被认为是Ring效应产生最有可能的原因。虽然Ring效应导致的光学密度变化仅有百分之几，但这也明显地影响了DOAS散射光的解析，因此需要对其校正。在散射光谱计算时，一条Ring光谱被作为一种吸收结构包含在了拟合过程中（Wagner et al，2009a）。根据DOAS算法，对测量光谱取对数，这条光谱通常叫作Ring光谱。在计算时通常把Ring光谱包含在拟合过程中来校正Ring效应。Fish和Jones（1995）从大气O2和N2的已知转动态能量，能够计算出来转动拉曼散射的截面，再计算拉曼散射和瑞利散射截面的比值得到Ring的吸收截面。利用该吸收截面，可基于实验中测量得到的FRS光谱计算出转动拉曼光谱，然后将测量的FRS光谱除以这条转动拉曼光谱，从而获得Ring光谱，即Ring光谱通过式（2-7）计算出来。本节数据分析中的Ring光谱就是采用了这种方法基于DOASIS（Kraus，2006）软件处理获得的。