2.3.1　傅里叶变换红外光谱原理

傅里叶变换红外光谱学基本原理是：红外辐射进入干涉仪（通常是改进后的迈克尔逊干涉仪），经干涉仪调制分光后产生干涉图，然后对测量到的干涉图进行傅里叶变换得到红外辐射光谱图。FTIR技术是可专门用于测量物质的红外吸收、发射信号的光谱学技术。

2.3.1.1　谱线的展宽和线型

任何一条光谱线都不可能具有唯一确定的频率，而只能是以某一频率为中心，按某种方式在一定频率范围内连续分布。因此，实际的光谱线不可能用一条没有宽度的几何线表征，而是具有一定的宽度和光谱轮廓。在不同情况下，原子和分子发射或吸收光谱展宽的大小和类型是不同的。在地球大气条件下，谱线的形状主要由下面3个因素确定。

（1）谱线的自然展宽

即使在没有任何外界影响的情况下，光谱线也有一定宽度，称为谱线的自然宽度。当原子从高能级E₂自发跃迁到低能级E₁时，发射的辐射频率为：

　　（2-35）

式（2-35）中，h为普朗克常数，原子和分子都具有一系列分立的量子化能级，根据Heisenberg测不准原理，如果原子或分子在能级E存留的平均寿命为τ，则该能级的能量值E应该具有一个不确定量（或宽度）ΔE，并且二者满足下列关系：

　　 （2-36）

该式表明，若原子处于较低能级E₁的平均寿命为τ₁，则该能级应该有自然宽度ΔE₁=h/（2πτ₁）；同理，若处于较高能级E₂的平均寿命为τ₂，则该能级的自然宽度是ΔE₂=h/（2πτ₂）。能级E₁和E₂实际上各自都有一定宽度，因此与频率ν₂₁相应的光谱线必然在该谱线ν₂₁附近有一个不确定的量，其大小为：

　　（2-37）

上式表明，即便是在无外界作用的情况下，原子和分子发射或吸收的辐射频率ν₂₁仍不完全确定，而在某个频率间隔Δν内连续分布。若能级E₁为基态，E₂为激发态，因为热平衡时的基态寿命τ₁足够长，故ΔE₁→0。于是，由式（2-37），得到光谱线的自然宽度为：

　　（2-38）

由此得到结论：光谱线的自然宽度完全是由于原子或分子在激发态上的平均寿命或能级的自然宽度引起的。激发态的平均寿命越小（或激发态能级越宽），光谱线的自然宽度越宽；反之亦然。

由量子力学，分子在i能级的能量E_i在E和E+dE之间的概率可表示为：

　　（2-39）

由于分子的基态寿命τ∞，因此，当跃迁发生在激发态与基态之间时，辐射波数为=E/（hc）的一个量子的概率为P_i（E）。令E_i/（hc）=，则由式（2-39）可得线型因子f（ν-ν₀）为：

　　（2-40）

式中　δ_N——自然展宽的半高全宽（FWHM），通常称其为洛伦兹（Lorentz）线型，对可见与紫外光谱约为10-6～10-5cm-1，对红外光谱约为10-9～10-5cm-1。

（2）压力展宽（碰撞展宽）

可以从两个角度来理解这种加宽。定态能量是在孤立分子的条件下推导出来的，但实际上分子间总有相互作用，它使定态能级能量连续变动，从而使谱线加宽；从能级寿命来看，由于分子间的碰撞，使激发态的寿命缩短而加宽了谱线。由于压力展宽的复杂性，至今都没有这一问题的精确解，从强碰撞近似理论出发，假设分子作用（碰撞、振子耦合）的时间与两次作用时间间隔相比可以忽略，并假定一次作用只发生在两个分子之间，那么碰撞加宽的线型因子f（ν-ν₀）为：

　　（2-41）

式中　ν₀——中心频率；

δ_L——半高全宽（FWHM）。

可以看到，压力展宽的线型和自然展宽一样，都是Lorentz线型，在大气条件下分子谱线的压力展宽可以用Lorentz线型得到很好的近似。

（3）Doppler展宽

在讨论谱线自然宽度时，实际上假设辐射分子相对于接收装置（观测者）是静止的。如果辐射分子静止时的辐射频率为ν₀，则当它以速度v_x（≪c）相对于实验室坐标系运动时，实际观测到的辐射频率为ν，并且与相对运动速度v_x之间满足下列关系：

　　（2-42）

该现象就是多普勒（Doppler）效应（或Doppler频移）。

由于气体分子不停地热运动，任何时刻都有一些辐射分子朝接收装置运动，也有一些离开接收装置运动，而且运动速度是连续分布的。因此，观察到的光谱线不可能有单一频率ν₀，而是在一定频率范围内的连续分布，这就是Doppler光谱展宽的物理过程。

由平衡态的统计力学，可以得到Doppler光谱展宽的线性函数为：

　　（2-43）

　　（2-44）

式中　α_D——Doppler的半高全宽（FWHM）；

k——波尔兹曼常数；

T——温度；

M——分子量；

c——光速；

ν₀——吸收线中心频率。

由式（2-44）可知，多普勒线宽与体系温度和分子质量有关，温度越高，分子量越小，那么分子运动速度越大，使得多普勒线宽也越大，所以多普勒展宽又叫温度展宽。在常温下，多普勒展宽约是10-3～10-2cm-1。通常，在地球大气系统中，谱线的Doppler线型和Lorentz线型是同时存在的，即通常所说的复合线型或Voigt线型。在低层大气条件下，碰撞或压力展宽占优势，独立的吸收谱线一般具有近Lorentz线型。在高层大气，由于气压低，此时Doppler线型占优势；而在低层大气和高层大气之间，两者大小相当。

红外光学系统是FTIR光谱仪的最主要部分。此外，还包括计算机、打印机等辅助设备。通常，红外光学系统由红外光源、光阑、干涉仪、激光器、检测器和几个红外反射镜组成。光源是FTIR光谱仪的关键部件之一，红外辐射能量的高低直接影响检测的灵敏度。理想的红外光源是能够测试整个红外波段，即能够测试远红外、中红外和近红外。但目前测试整个红外波段需要中红外光源、远红外光源和近红外光源3种光源。红外光谱中用得最多的是中红外波段，最常使用的光源是电阻加热的碳硅棒，它工作的典型温度为1200～1600K。干涉仪是FTIR光谱仪的核心部件，决定了最高分辨率等性能指标，基本组件是动镜、定镜和分束器。干涉仪的种类有：空气轴承干涉仪，机械轴承干涉仪，双动镜机械转动式干涉仪，双角镜耦合、动镜扭摆式干涉仪，角镜型迈克尔逊干涉仪，角镜型楔状分束器干涉仪，皮带移动式干涉仪，悬挂扭摆式干涉仪，双臂扫描式干涉仪等。自Herget等创立傅里叶变换红外光谱检测方法以来，现今FTIR光谱法已成为一种重要的环境气体分析手段。在大气分析中，傅里叶变换红外光谱技术可以分为两大类，即主动测量技术和被动测量技术。其中，主动测量一般采用长光程开放光路（long open path）测量方式，由于FTIR具有高灵敏度、高分辨率、高信噪比和较宽的波段覆盖范围等优点，所以它和长光程（100～1000m）技术相结合可实现对测量区域内大气中污染气体的高时间分辨率、高灵敏度、动态、非接触、实时和在线测量。20世纪70年代，Hanst第一次利用开放光路FTIR光谱技术对大气中的气体浓度进行了定量研究。

2.3.1.2　迈克尔逊干涉仪

干涉仪是整个FTIR光谱仪的核心部件，其基本功能是产生两束相干光束，并使之以可控制的光程差相互干涉以给出干涉图。目前用于红外光谱学研究的大多数光谱仪的设计，都是基于1891年迈克尔逊（Michelson）最初设计的双光束干涉仪。后来设计的很多其他类型的双光束干涉仪也许在某一特殊应用领域比迈克尔逊干涉仪更为有效，但是所有扫描双光束干涉仪的理论都是相似的。

图2-15给出了最简单的Michelson干涉仪的光路结构，它包括两个互相垂直的平面镜，其中一个平面镜位置固定（称为定镜），另一个可以沿镜面法线方向移动（称为动镜），两镜中间是分束器。外部光源的辐射一部分被分束器反射到定镜上，另一部分透射到动镜上，这两束光被动镜和定镜反射回来，在分束器上发生干涉，并且再次一部分被反射（被探测器接收），另一部分透射（返回光源）。由于干涉效应，进入探测器的光强度是两束光的光程差函数。探测器上光强变化反映了引起光程变化的物理量的信息。

2.3.1.3　干涉图与光谱图

光在分束器上经过相干调制产生干涉条纹，从干涉仪中射出后被探测器接收，得到干涉图。瑞利首先认识到，可以通过傅里叶积分变换的数学运算从干涉图中还原得到光谱信息，Rubens等采用双光束干涉仪实现了干涉图的准确实验测量。

理想准直单色光源B₀（）发出的辐射经过干涉仪调制后，探测器上所接收到的信号强度可以表示为：

　　（2-45）

式中　R，T——分束器的反射比、透射比；

——输入光束强度；

——波数；

δ——光程差。

式（2-45）表明，探测器接收到的信号强度是输入光束强度的两光束间光程差的函数，为一个沿着光程差方向无限扩展的余弦函数。进入探测器的光强度可以看作由直流和交流两部分组成，恒定的直流部分等于，相干调制过的交流部分为。对光谱测量来说，只有相干调制的交流成分是重要的，这部分交流信号被定义为干涉图。

如果辐射光束是宽带光谱，可以设想式（2-45）所表达的单色辐射为一具有无限窄线宽的谱元，因而式（2-45）可以改写为：

　　（2-46）

对所有波数进行积分，则得到宽带光谱的干涉图表达式：

　　（2-47）

如只考虑交流成分，且R、T为常数，式（2-47）可以改写为：

　　（2-48）

可以看出干涉图的交流部分I（δ）与光谱B（）之间是傅里叶变换关系：

　　（2-49）

式（2-48）、式（2-49）两式构成傅里叶变换光谱学的基础。

图2-16为几种简单谱线或光谱带及对应的干涉图。

2.3.1.4　仪器分辨率与线型函数

由式（2-49）可知，理论上可以获得从0→∞的完整光谱，但是需使干涉仪动镜从零移至无穷远（即δ的变化范围需要无穷大），并需用无限小间隔对干涉图采样，以便得到无限多个采样点使干涉图数字化。实际上这种测量是无法实现的，动镜的移动距离有限，干涉图采样也只能采用有限个点的近似。假设光谱仪的动镜移动范围是±Δ，那么实际采集到的干涉图相当于理想干涉图乘以一个矩形截断函数D（δ）：

　　（2-50）

D（δ）称为矩形（boxcar）截断，其傅里叶变换为f（ν）：

　　（2-51）

截断函数的傅里叶变换式f（ν）被称为仪器线型ILS（Instrument Line Shape）、仪器函数或者设备函数，可以理解为整个傅里叶变换光谱仪系统对单色谱线的响应函数。

那么实际得到的光谱图为：

　　（2-52）

根据傅里叶变换性质：两式乘积的傅里叶变换等于它们傅里叶变换的卷积，则：

　　（2-53）

矩形函数的傅里叶变换及矩形函数与波数为的谱线卷积如图2-17所示。

由式（2-52）和式（2-53）可以看出，最大光程差Δ决定仪器的光谱分辨率，截断函数决定仪器线型。图2-18给出了几种典型的截断函数及相应的仪器线型函数。

从图2-18可以看出，不同截断函数对应的仪器线型函数不同，且各有优缺点，旁瓣较小时主峰半宽度增加，分辨率下降。在实际应用中具体使用哪种函数进行切趾应根据实际测量条件来确定。