第一节　空气样品的采集与保存

一、空气样品的采集

空气理化检验涉及环境空气、工作场所空气、室内空气以及公共场所空气质量的检验。空气污染物有的以气体、蒸汽状态逸散在空气中，有的以微滴、固体小颗粒等气溶胶状态分散在空气中。采集空气样品时，应根据待测物在空气中的存在状态、理化性质、浓度大小、检测目的和分析方法的灵敏度，选择合适的采样方法、采样时间、采样频率和采样量，必要时要进行空白对照采样，确保所采样品具有代表性。

（一）采样方法

1.直接采样法

直接采样法（direct sampling method），又称集气法，是将空气样品直接收集在合适的空气收集器内，再带回实验室进行分析，空气样品中的组分没有浓缩。该方法适用于空气中被测组分浓度较高、所用的分析方法灵敏度较高和现场不宜使用动力采样的情况。其测定结果代表空气中有害物质的瞬间浓度或短时间内的平均浓度。常用的采样容器有注射器、采样袋、真空瓶和采样管等。根据采样所用容器和操作方法的不同，直接采样法又可分为注射器采样法、塑料袋采样法、真空采样法和置换采样法。

（1）注射器采样法：

一般采用死体积小、气密性好的注射器为采样器。采样前首先要对注射器做气密性能检查。采样时，先用现场空气抽洗3～5次，然后再采集现场空气，并立即封闭进气口，带回实验室分析。在运输和保存过程中，注射器的进气端朝下，注射器活塞端在上方，保持近垂直状态，利用注射器活塞自身的重量使注射器内空气样品保持正压状态，以避免外界空气进入注射器内，影响样品浓度或污染样品。采样后应尽快测定，通常在24小时内完成测定。

此法不适用于采集易吸附、对玻璃有腐蚀作用的样品。

（2）塑料袋采样法：

采用的塑料袋对所采集的空气污染物应不反应、不吸附、不渗透，密封性好。此法适用于采集化学性质稳定、不与采样袋发生化学反应的气态污染物，如一氧化碳、二氧化碳等，也可用于挥发性有机化合物的采集。常用聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚酯树脂和铝箔复合袋做采样容器，采样袋的死体积不应大于总体积的5%。

采样前，应根据所需样品量选用采气袋的容量，并进行气密性检查。检查方法是往采气袋打入空气后，把它压入水下观察，看是否产生气泡。

采样时，袋内应该保持干燥，先用注射器或手抽气筒向塑料袋注入现场空气，清洗塑料袋后，挤压排尽残余空气，重复3～5次再正式采样。取样后将进气口密封，袋内空气样品的压力以略呈正压为宜。采样后，应尽快分析。用带金属衬里的采样袋可以避免吸附并延长样品的保存时间，如聚氯乙烯袋对一氧化碳可保存10～15小时，铝膜衬里的聚酯袋可保存100小时。

（3）真空采样法：

采样容器为500～1000ml的耐压玻璃或不锈钢真空集气瓶或采样罐。采样前，先用真空泵将瓶内的空气抽出，使瓶内剩余压力小于1.33kPa，关闭活塞。然后将采样瓶带至采样点，将活塞慢慢打开，使现场空气充满采样瓶，关闭活塞。

（4）置换采样法：

以集气瓶、集气管为采样容器。采样时将采样动力或100ml大注射器与采样容器连接，打开活塞，抽取比其容积大6～10倍的现场空气，使采样容器内空气完全被置换后，再采集现场空气样品，然后关闭活塞。

2.浓缩采样法

浓缩采样法（concentrated sampling method）是使大量的空气样品通过空气收集器，将其中的待测物质吸收、吸附或阻留，使低浓度的待测物质富集而被采集在收集器内。该方法适用于空气中有害物质浓度较低或所用的分析方法灵敏度较低的情况。其测定结果代表采样时间内空气中有害物质的平均浓度。采样所用的仪器一般是由收集器、抽气动力和气体流量计三部分组成。采样时，根据采集的对象来选用不同的采集器、采样材料和采样速度，以保证待测物质与空气完全分离。根据样品收集器的不同，浓缩采样法一般又可分为固体吸附剂阻留法、溶液吸收法、滤料采样法和冷阱法、无动力（无泵）采样法、静电沉降法、泡沫塑料采样法、环形扩散管和滤料组合采样法。

（1）固体吸附剂阻留法：

又称填充柱法。它利用空气通过装有固体填充剂的小柱时，空气中有害物质被吸附或阻留在固体填充剂上，从而达到采集、浓缩的目的，采样后再通过热解吸或洗脱的方式分离待测物质，进行测定。主要用于气态和蒸汽态物质的采样。固体填充剂是具有较大比表面积的多孔物质，对空气中多种气态或蒸汽态污染物有较强的吸附能力。常用的颗粒状填充剂有硅胶、活性炭、氧化铝和高分子多孔微球等。

（2）溶液吸收法：

让空气样品通过装有吸收液的吸收管，当空气样品呈气泡状通过吸收液时，气泡中的待测组分迅速扩散进入吸收液内，由于溶解作用或化学反应，很快被吸收液吸收，达到浓缩采样的目的。

常用的吸收管有大型气泡吸收管、小型气泡吸收管、多孔玻板吸收管和冲击式吸收管。大型气泡吸收管和小型气泡吸收管常用于采集气态和蒸汽态样品，不适宜采集气溶胶态样品。多孔玻板吸收管能采集气态、蒸汽态和雾态样品，也可采集颗粒较小的烟状污染物，但颗粒较大的烟、尘容易堵塞多孔玻板的空隙，不宜采用多孔玻板吸收管采集。冲击式吸收管可采集气溶胶态样品难以采集气态待测物，因为气体分子的惯性很小，在快速抽气情况下，容易随空气一起跑掉，只有在吸收液中溶解度很大或与吸收液反应速度很快的气体分子，才能吸收完全。

采样流量对吸收管的采样效率有较大的影响，不同的待测物须用不同的采样流量，且当吸收液用量小时，采样的流量也应小些，才能保证高的采样效率。在采集气态或蒸汽态样品时，应采用0.5～2.0L/min采样流量。但当使用冲击式吸收管采集气溶胶态样品时，须使用3.0L/min的采样流量，因为只有在这样大的采样流量下，气溶胶颗粒才有足够的惯性冲击在吸收管底壁上而被采集下来。

吸收液的选择是液体吸收法获得高采样效率的关键，必须根据待测物的理化性质及所用测定方法来选择。吸收液的理化性质应该稳定，在空气中和在采样过程中自身不会发生变化、挥发性小，能够在较高气温下经受较长时间采样，没有显著的挥发损失；具有专一性吸收，仅仅吸收或主要吸收待测物，而不吸收或很少吸收共存物；吸收效率高，能迅速地溶解待测物或与待测物起化学反应，或两种作用兼有；适合于采样后的测定操作，最好是吸收液本身就是显色剂，边采样边显色，这样，不仅采样结束即可比色测定，而且可以控制采样时间，使显色强度在测定方法的测定范围内。

常用的吸收液有纯水、水溶液和有机溶剂等。但是，以有机溶剂作吸收液时，在采样过程中容易因挥发而造成吸收液的损失。因此，在采样流量大、采样时间长、采样地点气温高的情况下，必须冷却吸收管，以减少吸收液的挥发，确保采样效率，采样后，须添加有机溶剂至原有体积，混匀后再取出分析。

（3）滤料采样法：

空气样品经抽气泵抽入装有滤料（滤纸或滤膜）的采样夹，空气中的待测物被阻留和吸附或者与滤料上化学试剂反应而被采集在滤料上，根据滤料上被采集污染物的质量和采样体积，即可计算出空气中污染物浓度，这种采样方法称为滤料采样法。

常用滤料有微孔滤膜、有机合成纤维滤料、超细玻璃纤维滤纸、定量滤纸和浸渍试剂滤料等。未浸渍试剂滤料在使用前应在灯光下检查有无针孔、致密均匀程度、皱褶等可能影响过滤效率的因素。

采样方法分为采集气溶胶的滤料采样法、采集气态和气溶胶两种状态污染物的浸渍滤料法和多层滤料法。

1）滤料采样法：

空气样品经抽气泵抽入装有滤料（滤纸或滤膜）的采样夹，空气中的悬浮颗粒物被阻留在滤料上，根据滤料上被采集污染物的质量和采样体积，即可计算出空气中污染物浓度，这种采样方法称为滤料采样法。

2）浸渍滤料法：

采用某种化学试剂浸渍在滤纸（或滤膜）上作为采样滤料，利用滤料的物理阻留和吸附以及与浸渍在滤料上的试剂发生化学反应，可以同时采集气态和颗粒态污染物。如用三乙醇胺-甘油溶液浸渍的玻璃纤维滤纸采集气态NO₂和其盐类化合物。

3）多层滤料法：

两层或三层滤料串联组成一个滤料组合体（图5-1），第一层滤料采集颗粒物，第二层或第三层滤料用浸渍试剂滤纸，采集通过第一层的气态组分。

例如无机氟化物的采集，第一层用乙酸纤维素或硝酸纤维素滤膜采集颗粒态氟化物，第二层用甲酸钠或碳酸钠浸渍滤纸采集气态氟化物。

多层滤料采样法存在的主要问题是：气体通过第一层滤料时，气体可能被吸附或发生反应造成损失，特别是使用玻璃纤维滤膜采样时更为突出；一些活泼的气体与采集在第一层滤料上的颗粒物反应，以及颗粒物在采样过程中分解导致气相组分和颗粒物组成发生变化，造成采样和测定误差。

（4）冷阱法：

此法又称为低温冷凝浓缩法，适用于采集不易被吸附剂吸附、不易被吸收液吸收的低沸点物质。采样时，用冷冻剂降低样品收集器的温度，在低温下收集低沸点物质。常用冷冻剂有冰、冰-食盐、干冰-乙醇、干冰、液氮等，也可使用半导体制冷装置降温。

用冷阱收集法采样时，空气中的水蒸气也容易凝结在样品收集器内，可能影响对待测物的采集和测定，应设法消除水蒸气的影响。

（5）无动力（无泵）采样法：

又称为被动式采样法。该法是利用气体分子的扩散或渗透作用使其到达吸附剂表面或与吸收液接触而被采集，不需要抽气动力和流量计等装置。

适宜于空气中气态或蒸汽态有害物质的采集。分为扩散法和渗透法两种。

（6）静电沉降法：

使空气样品通过高压电场（12～20kV），气体分子被电离，产生的离子吸附在气溶胶粒子上而带电荷，在电场的作用下，带电荷的微粒沉降到极性相反的收集电极上，将收集电极表面的沉降物清洗下来，进行测定。

此法采样速度快，采样效率高。但有易爆炸性气体、蒸汽或粉尘的现场，不能使用该采样方法。

（7）泡沫塑料采样法：

由于聚氨酯泡沫塑料具有比表面积大、阻力小和多孔性，适用于较大流量的采样，既可以阻留气溶胶颗粒，又可以吸附有机蒸汽，常用于采集半挥发性污染物。也可以采集如杀虫剂、农药、多环芳烃等以蒸汽态和气溶胶两种状态存在的污染物。

若要将气体和气溶胶状态的污染物分开采样，可采用滤料采样夹将玻璃纤维滤纸置于泡沫塑料之前（采集颗粒物）；采样夹的下方连接一个可装4块泡沫塑料的圆筒，气态污染物则采集在泡沫塑料上。

（8）环形扩散管和滤料组合采样法：

是针对多层滤料采样法的缺点发展起来的采样方法。分为：①扩散管和滤料组合采样法。采样装置由扩散管和滤料夹组成，扩散管为内壁涂有吸收液膜的玻璃管，置于滤膜前，可以选择性采集气态污染物。当空气被抽入扩散管时，气态污染物分子质量小，惯性小，易扩散到管壁上，被吸收液所吸收；颗粒物则受惯性作用通过扩散管，被后面的滤料阻留。②环形扩散管和滤料组合采样法。环形扩散管是用玻璃制成的两个同心玻璃管。两段环形扩散管可以涂渍不同的试剂。环形扩散管价格低廉，可反复使用，但是其设计和加工精度要求较高。否则，颗粒物通过扩散管环缝时可能因碰撞或沉积而造成损失。

（二）采样仪器

一般的气体采样仪器主要由收集器、流量计和抽气动力设备三部分组成。近年来出现了多种单组分或多组分便携式监测装置。这些仪器集采样、监测和结果输出于一体，能在较短时间内准确给出污染物质的污染程度。例如，便携式气相色谱仪与一般的气相色谱仪相比，在性能方面并无明显差别，但由于它体积小、携带轻便，适用于现场监测。

采样时应按照收集器、流量计、抽气动力设备的先后顺序串联，保证空气样品首先进入收集器而不被污染或吸附，同时，采样仪器（包括采样管）不能被阳光直接照射。

（三）采样点的布设

空气质量监测点的布设对污染物检测的准确度将产生直接影响，应根据实际情况确定布点位置和布点数，采样点的选择应具有代表性和可比性。

环境空气采样点主要分为环境空气质量评价城市点、环境空气质量评价区域点、环境空气质量背景点、污染监控点和路边交通点五类。不同类别的采样点，采样布设要求不同。采样点的布设方法有功能区布点法、模式模拟计算布点法、网格布点法、同心圆布点法和扇形布点法，须遵循的布点原则的是：①代表性。选择采样点应能反映一定空间范围内环境空气的质量水平和变化规律，客观评价区域环境空气状况，满足为公众提供环境空气状况健康指引的需求；②可比性。同类型采样点的设置条件要尽可能一致，或按标准化规定实施，使获得的数据具有可比性；③整体性。综合考虑各种因素，在布局上应反映城市主要功能区和主要污染源空气质量的现状和变化趋势，从整体出发合理布局，采样点之间相互协调；④前瞻性。要结合城乡建设规划布设采样点，使选择的采样点能兼顾未来城乡空间格局的变化趋势；⑤稳定性。采样点位置一经确定，原则上不应变更，以保证监测的连续性和可比性。

采样点周围环境和采样口位置的具体要求：

1.周围环境

（1）附近1000m内的土地使用状况相对稳定，环境状况相对稳定，所在地质条件须长期稳定和足够坚实，所在地点应避免受山洪、雪崩、山林火灾和泥石流等局地灾害影响，安全和防火措施有保障，附近无强大的电磁干扰。

（2）点式监测仪器采样口周围，监测光束附近或开放光程监测仪器发射光源到监测光束接收端之间不能有阻碍环境空气流通的高大建筑物、树木或其他障碍物。从采样口或监测光束到附近最高障碍物之间的水平距离，应为该障碍物与采样口或监测光束高度差的两倍以上，或从采样口至障碍物顶部连线与地平线夹角应小于30°。

（3）区域点和背景点周边向外的大视野需360°开阔，1～10km方圆距离内应没有明显的视野阻断。

（4）采样口周围水平面应保证270°以上的捕集空间，如果采样口一边靠近建筑物，采样口周围水平面应有180°以上的自由空间；各采样点的设置、条件要尽可能一致或标准化，使获得的监测数据具有可比性。

2.采样口位置

（1）对于手工采样，其采样口离地面的高度应为1.5～15m；对于自动监测，其采样口或监测光束离地面的高度应为3～20m；对于路边交通点，其采样口离地面的高度应为2～5m；若所选监测点位周围半径为300～500m，建筑物平均高度在25m以上，其采样口高度可以在20～30m选取。

（2）在建筑物上安装监测仪器时，监测仪器的采样口离建筑物墙壁、屋顶等支撑物表面的距离应大于1m。

（3）使用开放光程监测仪器进行空气质量监测时，在监测光束能完全通过的情况下，允许监测光束从日平均机动车流量少于10000辆的道路上空、对监测结果影响不大的小污染源和少量未达到间隔距离要求的树木或建筑物上空穿过，穿过的合计距离不能超过监测光束总光程长度的10%。

（4）当某监测点须设置多个采样口时，为防止其他采样口干扰颗粒物样品的采集，颗粒物采样口与其他采样口之间的直线距离应大于1m。若使用大流量总悬浮颗粒物（TSP）采样装置进行并行监测，其他采样口与颗粒物采样口的直线距离应大于2m。

（5）对于环境空气质量评价城市点，采样口周围至少50m范围内须无明显固定污染源，为避免车辆尾气等直接对监测结果产生干扰，采样口与道路之间最小间隔距离应按下面的要求确定。

我国GB3095-2012中涉及的污染物，可根据污染物浓度数据的有效性规定来确定相应污染物的采样时间和采样频率。其他污染物的采样时间和采样频率可根据监测目的、污染物浓度水平及监测分析方法的检出限确定。1小时均值，采样时间不少于45分钟；8小时均值，采样时间不少于6小时；日均值，累积采样时间不少于20小时；颗粒物须连续采样24小时。

工作场所中采样点的设定应选择在有代表性的工作地点，包括空气中有害物质浓度最高、劳动者接触时间最长的工作地点。在不影响劳动者工作的情况下，采样点应尽可能靠近劳动者，空气收集器尽量接近劳动者的呼吸带。采样必须是在正常的工作状态和工作环境下进行，避免人为因素的干扰，采样点应设在工作地点的下风向，远离排气口和可能产生涡流的地点。在空气中有害物质浓度最高的时段采样，采样时间一般不超过15分钟。

室内空气采样点的数量应根据室内面积大小和现场情况确定。采样点应避开通风口，两点之间距离5m左右，离墙壁距离应大于0.5m，离门窗和大型家具的距离不小于1m。同时应在同一区域室外设1～2点作对照点。一般采用对角线布置或者梅花式均匀布点。采样时间及频次应根据现场状况决定。年平均浓度至少连续或间隔采样3个月，日平均浓度至少连续采样18小时；8小时平均浓度至少连续采样6小时；1小时平均浓度至少连续采样45分钟。经装修的室内环境，采样应在装修完成7天以后进行，一般建议在使用前采样监测。常用的实验室应分别在使用前、使用中和使用后采样监测。室内空气质量标准要求采样前至少关闭门窗12小时，民用建筑工程验收要求关闭门窗1小时。对于采用集中空调的室内环境，空调应正常运转。对于有特殊要求的测定项目可根据现场情况及要求确定采样时间。

公共场所空气样品采样点选择原则是应选择人群经常活动且停留时间较长的地点进行监测。考虑现场的平面、立体布局，高层建筑的立体布点应有上中下三个监测平面，并分别在三个平面上布点；采样点应避开通风道和通风口，离墙壁距离应大于0.5m，高度0.8～1.2m。对不同性质和规模的公共场所，采样点数量和高度不同。发证和复证监测时，监测1天，上午、下午、晚上分别采样1次；或者在营业前、营业中、营业结束前各采样1次。开展经常性卫生监测时，只进行一次性采样（或在营业高峰时间段采样）。进行公共场所卫生学评价时，应连续监测3天。

二、样品的运输与保存

空气样品因物理、化学等因素的影响，其组分和含量可能发生变化，应根据不同项目要求，进行有效处理和防护，防止样品的污染、损失和变质。

贮存和运输过程中要避开高温、强光。样品应由专人运送，按照采样记录清点样品，防止错漏。为防止运输中采样管震动破损，装箱时最好用泡沫塑料等分隔。样品运抵后要与接收人员交接并登记。各样品要标注保质期，样品要在保质期前检测。超过保存期限的样品，要按照相关规定及时处理。