3.1.2 储能单元

根据国标《全钒液流电池 术语》（GB/T 29840—2013）规定，全钒液流电池系统的储能单元主要包括电解液和电解液储罐。

含金属钒离子的电解液是全钒液流电池的储能介质，是全钒液流电池的关键材料之一。全钒液流电池电解液中的不同价态金属钒离子作为发生电化学氧化还原反应的活性离子溶解在酸性水溶液中。其中水为溶剂，硫酸或者硫酸和盐酸构成的混合酸是目前常用的两种支持电解质。在全钒液流电池充放电过程中，活性物质只发生离子价态的变化，不发生相变化。电解液中金属钒离子的浓度以及充放电反应过程中金属钒离子的利用率是电解液能量密度的主要决定因素。目前，全钒液流电池电解质溶液中钒离子浓度一般在1.0～3.0mol/L之间，电解质溶液能量密度在15～30Wh/L之间。

从全钒液流电池系统产品开发、运行和应用的角度出发，目前，国内外针对全钒液流电池电解质溶液的关注点主要集中在以下几方面：

1）电解质溶液的低成本、规模化制备；

2）电解质溶液的稳定性；

3）电解质溶液的能量密度。

3.1.2.1 电解质溶液的低成本、规模化制备

最初，Skyllas-Kazacos［2］提出的全钒液流电池电解质溶液的方法是将硫酸氧钒直接溶于硫酸水溶液中。但由于硫酸氧钒的制备工艺复杂且价格昂贵，大大提高了电解质溶液的制作成本而难以大规模应用。为此，人们开始探索采用偏钒酸铵（NH₄VO₃）以及五氧化二钒（V₂O₅）等化合物，希望能够制备出高性能、低成本的电解质溶液。

全钒液流电池电解质溶液的制备方法主要有化学制备法和电解制备法两种。化学制备法［3］是指将钒的化合物或氧化物与一定浓度的硫酸混合，通过加热或加入还原剂的方法使其还原，制备成具有一定硫酸浓度的硫酸氧钒水溶液。此法的优点是不涉及电化学反应，工艺和设备比较简单。缺点是反应较慢，反应需要很高的硫酸浓度才可以进行。

电解制备法［4］是利用电解槽，在阴极加入含有V₂O₅ 或NH₄VO₃ 的硫酸溶液，阳极加入硫酸钠或硫酸溶液，在两极之间通直流电，V₂O₅ 或NH₄VO₃ 在阴极表面被还原，根据槽压的不同，生产的产物有四价钒（VO2+）、三价钒（V3+）和二价钒（V2+）溶液，生成的低价钒又加速了V₂O₅ 或NH₄VO₃的溶解。电解法的优势是可以根据需要大批量地生产不同价态的电解质溶液。电解法制备电解质溶液技术的文献报道很少，大部分是以专利的形式进行保护。

目前，国内针对全钒液流电池电解液的开发及生产单位及团体主要如下：①中科院大连化学物理研究所、大连博融新材料有限公司及大连融科储能技术发展有限公司研究团队；②攀枝花钢铁有限责任公司钢铁研究院；③承德万利通实业有限公司联合清华大学等。上述几家开发单位和团体所拥有的全钒液流电池电解液相关专利占据了国内该领域专利的绝大比例。

大连博融新材料有限公司是全球领先的全钒液流电池储能介质——电解液生产及服务商，致力于高效、绿色的大规模储能解决方案，实现从材料到终端产品，到解决方案的全产业链布局，构建全球高性能钒制品、储能介质领域的领军企业。近年来，该公司联合中科院大连化学物理研究所和大连融科储能技术发展有限公司，致力于高品质全钒液流电池电解液的研究和批量化生产制备工艺开发，掌握了全钒液流电池储能介质——电解液的核心制备技术，在全钒液流电池电解液生产方面具有较强竞争力。

2018年，由大连博融新材料有限公司牵头制定了《全钒液流电池用电解液》（GB/T 37204—2018）。该标准规定电解液根据金属钒离子价态不同分为3个品种，分别是3价电解液、3.5价电解液、4价电解液。每个品种根据杂质含量分为两个等级，分别是一级品和二级品。标准对于电解液产品中的钒离子含量、硫酸根含量及不同价态金属钒离子比例进行了规定。同时，对于电解液产品中的杂质元素含量做出了严格规定。

大连博融新材料有限公司电解液产品的制备方法分别采用了化学制备法和电解制备法。两种制备方法结合，可以有效地对电解液产品中离子价态进行调节，以满足用户对于不同价态电解液产品的需求。目前，该公司采用上述两种制备方法已经实现电解液生产能力的大幅提高，电解液生产能力达到1.5GWh/年以上。电解液产品实现在国内外销售。日本住友电工于2015年投产的北海道风电配套储能项目15MW/60MWh全钒液流电池储能系统的电解液就是完全由大连博融新材料有限公司提供的。多年的实际运行表明，该公司生产的电解液性能稳定，运行效果良好。

攀枝花钢铁有限责任公司钢铁研究院公开了一种全钒液流电池电解质溶液的制备方法［5］，将钒厂的钒液打入反应罐，用硫酸调节溶液的pH值，通入液态二氧化硫还原后，再用碳酸钠调节pH值，得到VO₂沉淀，将其溶于含有硫酸、水和乙醇的溶液中，加入添加剂，至于电解槽中电解，获得V3+和VO2+各占50%的电解质溶液。

攀枝花钢铁有限责任公司钢铁研究院还公开了一种全钒液流电池电解质溶液的电解制备方法［6］。其方法是先将浓硫酸配成1∶1的稀硫酸，然后分别加入V₂O₃和V₂O₅，反应得到硫酸氧钒（VOSO₄）溶液；再加入硫酸钠、乳化剂OP等添加剂；将此硫酸氧钒（VOSO₄）溶液置于电解池阴极，将相同离子强度的硫酸钠的硫酸溶液置于阳极进行电解，得到V3+和VO2+各占50%的电解质溶液。

承德万利通实业集团有限公司联合清华大学公开了一种高纯度电解液制备方法［7］。所述方法首先将V₂O₅加入硫酸溶液中进行加热活化，再加入高纯还原剂进行还原，将所得的硫酸氧钒溶液在隔膜电解池中电解还原，即可得到高纯度全钒液流电池电解液。该公司还公布了一种制备全钒液流电池负极电解液的方法［8］。该方法采用工业高纯V₂O₃作为原料，加入适当添加剂和还原剂，在高纯氮气的保护下，采用化学法制备负极电解液。该方法的优点是原料易得、成本低廉、反应条件简单、操作简便。

国际上进行电解液开发制备的研发机构及生产企业并不多。其中，斯奎勒尔控股有限公司公开了一种用多级不对称钒电解槽制备电解液的方法［9］。该方法采用多个串联的柱状电解槽，在阴极中加入含有V₂O₅的硫酸溶液循环流经每个柱状电解槽，可以直接得到含不同价态金属钒离子的电解液。

日本关西电力公司也申请了关于全钒液流电池电解液的专利［10］。该公司生产电解液采用的是化学法，采用单质硫还原V₂O₅直接制备三价钒和四价钒各占50%的电解液。

综上所述，电解法和化学法是制备全钒液流电池电解液的两种主要方法，而电解法制备电解质溶液因为其制备效率高而被广泛采用。大连博融新材料有限公司在电解液开发及制备方面达到国际领先水平，而且其目前生产规模大，在性价比方面具有较为明显的优势。

3.1.2.2 电解质溶液的稳定性

全钒液流电池系统预期运行寿命达到15年以上，电解质溶液的稳定性是影响电池系统长期运行稳定的关键因素之一。电解质溶液稳定性方面的问题主要反映在以下几个方面：

（1）电解质溶液中二价钒（V2+）的稳定性

由于负极电解质溶液中的二价钒（V2+）在空气中极易氧化，氧化后会造成系统储能容量的衰减，能否保证V2+溶液的稳定性，是全钒液流电池储能系统能否长期稳定运行重要因素之一。

为保证电解质溶液中V2+的稳定性，在全钒液流电池系统产品设计中，通常采取的方法是向负极电解质溶液储罐中注入氮气、氩气等惰性气体，隔绝V2+与储罐外空气的接触，从而避免V2+被空气中的氧气氧化。另一种方法是在负极电解质溶液储罐添加一种不溶于电解质溶液的矿物油等液体，使其平铺在负极电解质溶液的表面，厚度约为0.5mm，可以有效防止二价钒离子的氧化。同时，还要做好全钒液流电池负极电解质溶液储罐的密封。

（2）电解质溶液中三价钒离子（V3+）的稳定性

全钒液流电池负极用电解质溶液中的三价钒（V3+）在低温、高质子及高硫酸根离子浓度下容易析出。全钒液流电池系统在长期充放电运行中，正负极电解质溶液中的质子浓度和硫酸根浓度都会产生与初始离子浓度产生偏移的现象。这种现象的产生不仅与电解质溶液中各种离子在离子传导膜中的迁移速率差异有关，而且也和电池系统在充放电过程中荷电状态的变化有一定关系。离子浓度发生偏移的结果会导致负极电解质溶液质子浓度和硫酸根离子浓度增加，导致三价钒离子析出风险增加。在上述情况下，当电解质溶液温度降低时，三价钒离子更容易结晶析出。三价钒晶体盐的析出，不但导致电池容量降低，而且容易堵塞电堆及管路系统，严重时会造成电池系统停机，无法充放电。因此需要提高负极电解质溶液中三价钒（V3+）离子的稳定性。

中科院大连化学物理研究所致力于改善电解液的稳定性研究，联合大连融科储能技术发展有限公司申请了改善负极电解质溶液稳定性的专利［11］。专利提出，在负极电解质溶液中添加含有焦磷酸、磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、多聚磷酸盐或焦磷酸盐的钾、钠、铵盐中的一种或多种，上述物质在负极电解质溶液中的浓度控制在0.01～5mol/L之间，负极电解质溶液的长期稳定运行低温可达到-20℃。含磷盐物质的加入，可以有效改善负极电解质溶液中三价钒离子的低温、高质子浓度和高硫酸根浓度的稳定性。同时，该团队从另一个角度出发，以降低负极电解质溶液中的质子浓度为目标，通过添加可溶性碱性物质的方法，来降低三价钒离子结晶析出的风险［12］。试验证明，通过该方法可以将负极电解质溶液浓度提高至3mol/L，同时添加可溶性碱性物质不会对电池系统性能产生不利影响。

（3）电解质溶液中五价钒离子（VO+₂）的稳定性

影响五价钒离子稳定性的因素很多，包括：温度（环境温度和电解质溶液自身温度）、正极电解质溶液中钒离子总浓度、硫酸根离子浓度、充电状态以及添加剂等，上述因素的变化均会对五价钒离子在电解质溶液中的稳定性产生影响。

通常情况下，随着电解质溶液温度的升高，五价钒离子溶解度呈现出下降趋势。五价钒离子高温稳定性相对较差对于全钒液流电池系统温度运行窗口提出了相对严苛的要求。通过电池管理系统对全钒液流电池系统进行有效热管理、合理控制电池充电状态，避免充电过程中正极五价钒离子出现结晶析出现象，可有效保障全钒液流电池系统正常运行。以硫酸作为支持电解质的全钒液流电池系统，在运行时通常把正极电解质溶液温度上限设定为40℃。电池热管理系统为保证电解质溶液温度不超过该上限，不仅增加了电池充放电过程中的能量消耗，同时电池系统运行可靠性也受到不利影响。控制电池充电过程中的荷电状态也是有效避免充电过程中五价钒离子浓度过高的有效措施。但是，如果充电结束时的荷电状态控制过低，无疑也会导致金属钒活性物质利用率的降低，不利于充分利用活性物质进行充放电，使得部分活性物质没有参与电化学氧化还原反应，电解质溶液能量密度也会受到不利影响而降低，在一定程度上将会使得获取相同储能容量的系统成本增加。

探索向正极电解质溶液中加入合适的添加剂，提高五价钒离子在高温情况下的稳定性，同时改善金属钒活性物质的利用率，提高电解质溶液的能量密度，是国内外研究和开发的一个重要方向。很多文献报道了利用添加剂改善五价钒离子稳定性的工作，总体来看，添加剂的选择分为两个方向，一个是选择无机添加剂，另一个是选择有机添加剂［13-15］。

参考文献［16］报道了将无机盐作为添加剂添加到全钒液流电池电解质溶液中，可起到改善五价钒离子稳定性的作用。无机盐通常为含有Li+、K+、Na+和NH+₄的硫酸盐、硝酸盐以及磷酸盐。然而，后续试验表明，硫酸盐和硝酸盐的添加对于五价钒离子在高温情况下的稳定性改善并不一定是有效的，甚至会起到相反的作用。比如，添加质量百分比为3%的硫酸钾后，五价钒离子稳定性反而变差，相比于原电解液五价钒出现结晶沉淀的现象由约95h减少至约18h，而且这种破坏五价钒离子稳定性的情况在-5～40℃范围均存在。物质结构分析发现形成KVSO₆·3H₂O是导致五价钒离子稳定性变差的主要原因［17］。参考文献［18］研究发现，金属钠和铝的硫酸盐对于改善五价钒离子稳定性具有一定有益作用，而硫酸铵盐（（NH₄）₂SO₄）在各类型硫酸盐中对于五价钒离子稳定性的改善是较好的。加入硫酸铵盐后，浓度为3mol/L的五价钒离子可以在50℃情况下维持几天的稳定状态，而不会发生结晶沉淀产生。总体来看，大多数硫酸盐在电解质溶液温度大于40℃、五价钒离子浓度超过2mol/L的情况下，是很难维持五价钒离子稳定超过14天的，而五价钒离子的结晶析出对于全钒液流电池会产生致命性的严重后果。

相比于硫酸盐，磷酸盐的添加对于改善五价钒离子的稳定性效果更加明显。传统的电解质溶液，以硫酸作为支持电解质，在硫酸浓度为5mol/L，五价钒离子浓度为3mol/L，温度为30℃的状况下放置3天就会发生结晶析出现象［18］。该文献实验结果表明，向以硫酸作为支持电解质，硫酸浓度为5mol/L，五价钒离子浓度为3mol/L的电解质溶液添加质量百分比为1%的磷酸后，在30℃下，五价钒离子稳定保持时间可以长达47天以上而不产生结晶析出现象。当向溶液中添加质量百分比为1%的五聚磷酸钾、1%的磷酸钾、2%的（NH₄）₂SO₄和1%的H₃PO₄后，当五价钒离子浓度为2.6mol/L时，可以延长稳定时间达32天。类似的情况，焦磷酸钠的添加也可以有效地改善五价钒离子的长期稳定性［19］。磷酸盐添加剂改善五价钒离子的机理目前还没有在分子层面得到阐明，通常解释是五价钒离子与磷酸根离子在溶液中形成接触离子对（CIP），形成含配体的有机金属分子，可以缓和五价钒离子沉淀的析出［20-22］。然而，磷酸根离子的浓度要远远低于电解质溶液中的五价钒离子，通过生成接触离子对（CIP）来解释五价钒离子稳定性的改善也不是非常充分。Skyllas-Kazacos M及其同事认为磷酸可以提供更多数量的质子可能是五价钒离子稳定性改善的因素之一，但是质子改进五价钒离子稳定性的机理也没有清晰合理的解释。大量具有不同质子解离常数的无机酸，比如甲磺酸、硼酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸、钨硅酸、磷钨酸等的添加效果表明，质子浓度的变化对于五价钒离子稳定性没有明显的相关性。因此，有关五价钒离子稳定性改善的机理还有待进一步研究。

一系列有机化合物也被用来作为电解质溶液的添加剂，被期望能够改善正极电解质溶液中五价钒离子的稳定性。然而由于五价钒离子的强氧化性，大多数有机化合物容易和五价钒离子发生反应而被氧化分解，失去阻止其沉淀析出的效果［23，24］。

中科院大连化学物理研究所和大连融科储能技术发展有限公司从全钒液流电池系统应用出发，在正极电解液高温稳定性方面做了大量工作，相关工作成果申请了专利。专利［25］公开了一种提高正极电解质溶液稳定性的方法，通过向正极电解质溶液中添加咪唑、吡啶、联吡啶、甲基橙、亚甲基蓝等有机添加剂，添加剂的添加浓度为0.01～0.5mol/L。添加剂的加入，能够明显改善五价钒离子的配位环境，提高五价钒离子高温稳定性，并且有效地提高全钒液流电池在长期循环过程中的容量保持率。专利［26］公开了一种利用合成的外加剂提高正极电解质溶液稳定性的方法。该外加剂为有机化合物，其结构式如图3-15所示。其中R₁～R₆为H原子或碳原子数为1～3的烃基，M和Q为氢原子、钠原子或钾原子，x为含有磺酸（盐）基团的结构单元占分子链总聚合度的比例，其值0＜x＜1。外加剂在电解质溶液中的添加量为0.05%～3%。

虽然在改善电解液稳定性方面做了大量工作，力求全钒液流电池系统的能量密度及高温稳定性实现突破。但是，在全钒液流电池系统运行过程中电解液稳定性问题依然是一个需要重点关注的问题，需要电池管理系统对电解液相关状态进行实时监控，以避免因钒离子沉淀析出导致系统发生故障。

3.1.2.3 电解质溶液的能量密度

电池能量密度是指单位体积或质量的电池所能释放的电能。在电池容量相同的情况下，电池能量密度越高，电池的体积越小，质量更轻。全钒液流电池不同于锂电池、铅酸电池、镍镉电池及镍氢电池等固态电池，其功率单元和储能单元是相互独立的，储存能量的电解质活性物质并不储存于单体电池或电芯内，而是储存于电解质溶液储罐中，因此通常采用电解质溶液的能量密度来表征全钒液流电池能量密度。

全钒液流电池电解质溶液的能量密度是由多方面因素决定的，其中最主要的两个因素是电解质溶液中金属钒离子的总浓度和电池在运行过程中的钒离子利用率。以硫酸作为支持电解质的全钒液流电池电解质溶液中钒离子浓度一般在1.0～2.0mol/L之间，电解质溶液能量密度在15～25Wh/L之间。由盐酸与硫酸组成的混合酸作为支持电解质的全钒液流电池电解质溶液中钒离子浓度一般情况下在2.0～3.0mol/L之间，其能量密度可达30Wh/L。相比硫酸体系全钒液流电池电解液，混合酸体系电解液通常具有更高的能量密度。

从提高电解质能量密度的角度出发，充分提高钒离子利用率无疑是有利的，然而钒离子利用率的提高又对电解质溶液中各种价态的钒离子在充电末期或放电末期的稳定性提出更高要求。因此，有效提高电解质溶液中各种价态钒离子的稳定性，是提高全钒液流电池电解质溶液能量密度的关键因素之一。

3.1.2.4 电解质溶液储罐

电解液储罐是电解质溶液的储存容器，一般采用具有较强耐化学腐蚀和抗氧化性能的材质，比如：PP、PVC、PE等。作为储存电解质溶液的容器，储罐最需要保证的是其长期运行的安全和可靠性，这也是电力系统用大规模电池储能系统在设计、运营方面特别给予关注的方面。否则一旦泄漏，不仅造成电解质溶液的损失，而且如果无害化措施执行不力，会造成一定程度的环境污染，严重情况下导致人身伤害。

全钒液流电池系统通常分为室内系统和室外系统两种类型。针对这两种类型系统，电解质溶液储罐也分别采取不同的形式，而且鉴于储罐的形式也可以根据环境空间的具体情况进行专门设计，储罐形式通常是多种多样的，具有非常高的灵活性。

从目前已实施案例来看，全钒液流电池储能系统安装在室内时，房屋建筑已经对室内环境温度、通风、照明等环节按照相关标准进行了设计和配置，所以全钒液流电池系统在维持电池系统优化运行的配置方面也进行了相应简化，电解质溶液储罐主要需要考虑的是其结构安全和可靠性。储罐选用材质及结构设计需能够满足电解质溶液强氧化还原及酸性介质环境下的长期耐受性以及必要的力学性能需求。根据项目可提供的占地面积，电解液储罐通常采用立式圆筒罐体或卧式槽罐体。图3-16分别展示了融科公司、住友公司、普能公司已经实施的全钒液流电池储能项目所采用的电解液罐体情况。

全钒液流电池系统在室外安装时，除了需要结构强度和材料耐受性等方面的考虑以外，同室内安装最大的区别是需要考虑现场环境对于全钒液流电池系统的影响。从保持电解质溶液运行稳定性以及效率优化等方面考虑，电解质溶液的温度需要保持在一定的温度范围内，而室外的环境温度随一年四季变化有较大差异，尤其在极端低温和高温时，对于电池系统内的电解液温度有较大影响。为适应环境温度的变化，电解液储罐需要配置制冷、保温、伴热等更为复杂的电池热管理系统。电池热管理系统作为电池管理系统的重要组成部分，实时监控电池系统充放电时的电解液温度。当环境温度较高时，通过电池系统配置的制冷系统对电解质溶液温度进行控制。当环境温度较低，且出现电池系统长期静止待机的情况下，为了保持电解质溶液维持一定的合理温度，需要启动电解液储罐伴热系统，避免出现因低温严重影响电解质溶液稳定、电池启动以及效率下降等状况。

全集装箱式全钒液流电池系统是目前最为常见的一种室外用全钒液流电池产品形式。为了将电解液储罐集成到集装箱内，从充分利用集装箱内部空间方面考虑，常规的圆筒式罐体和卧式储罐不是理想的选择。全集装箱式储能产品的设计，不仅需要考虑电池系统的功率容量配置，同时还要考虑电解液输运单元的空间需求，结合集装箱内部空间进行优化设计。通常情况下，全集装箱式储能产品用的电解液储罐为了最大化利用集装箱内部空间，需要进行定制加工，不同厂家、不同容量规格的电解液储罐外形也不尽相同，形式多样。图3-17为大连融科储能技术发展有限公司开发的125kW/500kWh全集装箱储能产品内部结构示意图。从图中可以看出，正负极电解液储罐分别为定制加工的具有非规则形状的罐体，罐体上方预留了人孔、正负极电解液进出口、连通器接口等。

从报道来看，目前日本住友电工、北京普能世纪科技有限公司、上海电气等均开发了室外用集装箱储能产品，各公司产品所采用的电解液储罐形式各异，大小不同，但均在结构强度设计、材料耐受可靠方面给予了高度重视。

另外，据报道，日本住友电工在早期项目开发过程中，为了适应将电解液储能单元放置在楼房地下室，同时便于电解液的灌注，而开发了类似储存氨水用的聚合物树脂软包装袋。该设计对于项目现场空间具有较大限制时提供了一个选择，也体现了全钒液流电池功率单元与储能单元相互独立特性的优势。