3.2.2 目前最有可能替代Sn-Pb焊料的合金材料
最有可能替代Sn-Pb焊料的无铅合金是Sn基合金。以Sn为主，通过添加Ag、Cu、Zn、Bi、In、Sb等金属元素，构成二元、三元或多元合金来改善合金性能，提高可焊性、可靠性。主要Sn基合金有Sn-Ag共晶合金、Sn-Ag-Cu三元合金、Sn-Cu系焊料合金、Sn-Zn系焊料合金（仅日本开发应用）、Sn-Bi系焊料合金、Sn-In和Sn-Sb系合金。
1．Sn-Ag共晶合金
Sn-3.5Ag共晶合金是早期开发的无铅焊料，共晶点为221℃。
在Sn-3.5Ag二元共晶合金中，Sn中几乎不能固溶Ag，Sn-Ag所形成的合金组织是由不含银的纯β-Sn和微细的Ag3Sn组成的二元共晶组织。添加Ag所形成的Ag3Sn，晶粒细小，是稳定的化合物，改善了合金的机械性能。其优、缺点如下。
优点：具有优良的机械性能、拉伸强度、蠕变特性，耐热老化比Sn-Pb共晶焊料优越，延展性比Sn-Pb稍差，因此很早以前就被应用在军工产品和IC的封装中。
缺点：熔点偏高，润湿性差，成本高。
图3-3（a）是Sn-Ag二元合金相图。在Ag含量75%附近有一个纵长的Ag3Sn区域，此成分和温度区域内Ag3Sn能够稳定地存在。Ag3Sn左侧低Ag成分处与图3-3（b）Sn-Pb二元合金相图相似。
图3-3 Sn-Ag二元合金相图与Sn-Pb二元合金相图比较
虽然63Sn-3.5Ag是共晶合金，但并不是一下子凝固的，而是先形成树枝状β-Sn初晶，然后在其间隙中发生共晶反应，最终凝固，形成纤维状Ag3Sn。
从图3-4（a）中可以看到，63Sn-37Pb共晶组织比较均匀，这是由于Sn和Pb结晶彼此都能在某种程度上固溶对方元素。
从图3-4（b）中可以看到，Sn-3.5Ag共晶组织不均匀，这是由于Sn中几乎不能固溶Ag。Sn-3.5Ag形成的合金是由不含Ag的β-Sn和微细的Ag3Sn相组成的二元共晶组织。
2．Sn-Ag-Cu三元合金
Sn-Ag-Cu三元合金（熔点为216～222℃）是目前被大家公认的适用于再流焊的合金组分。
图3-4 63Sn-37Pb与Sn-3.5Ag共晶组织比较
Sn-Ag-Cu合金相当于在Sn-Ag合金里添加Cu，能够在维持Sn-Ag合金良好性能的同时稍微降低熔点。Cu和 Ag一样，也是几乎不能固溶于β-Sn的元素，所形成的合金组织是由不含Ag、Cu的β-Sn和细微的Ag3Sn、Cu6Sn5相结成的共晶组织。Sn-Ag-Cu与Sn-Ag不同，各国理论界在共晶成分上存在微小的差别。在Sn-Ag合金里添加Cu，还能够减少对焊件（母材）中铜的溶蚀，因此Sn-Ag-Cu合金成为国际上应用最多的无铅合金。
图3-5（a）是日本研究的Sn-Ag-Cu三元合金相图，共晶点成分为Sn-3.24Ag-0.57Cu，共晶温度为217.7℃。从图中可以看到，液态时的成分为β-Sn+Cu6Sn5+Ag3Sn。如果在平衡状态（冷却速度无限慢时）凝固，其结晶是很规则的形状，但实际生产条件下是快速冷却，是非平衡状态凝固的结晶。Cu与Ag一样，也是几乎不能固溶于β-Sn 的元素。Sn先结晶，以枝晶状（树状）出现，边缘是Cu6Sn5和Ag3Sn，Sn-Ag-Cu合金的凝固特性导致无铅焊点表面颗粒不均匀，因此无铅焊点外观不如Sn-Pb焊点光亮。Sn-Ag-Cu焊点金相切片如图3-5（b）所示。
图3-5 Sn-Ag-Cu三元合金相图和Sn-Ag-Cu焊点金相切片图
3．Sn-Cu系焊料合金
Sn-0.7Cu为共晶合金，共晶温度为227℃，主要用于波峰焊。
图3-6是Sn-Cu二元合金相图，其优、缺点如下。
优点：润湿性、残渣形成和可靠性次于Sn-Ag-Cu，成本比Sn-Ag-Cu低得多。
缺点：过量Cu会在焊料内出现粗化结晶物，造成熔融焊料的黏度增加，影响润湿性和焊点机械强度。
图3-6 Sn-Cu二元合金相图
改善措施：①添加0.1%Ag可改善延伸率；②添加微量Ni可增加流动性，减少残渣；③添加Ge、P、Ga等有助于提高抗氧化性，典型的如波峰焊用的Sn-Cu-Ni-Ge（SN100C）合金。
4．Sn-Zn系焊料合金
Sn-8.8Zn为共晶合金，熔点为198.5℃，与Sn-37Pb熔点接近。Sn-8Zn-3Bi的熔点为189～193℃，Sn-8Zn-5In-0.1Ag合金的熔点为185～198℃。图3-7是Sn-Zn二元合金相图。
图3-7 Sn-Zn二元合金相图
优点：相对较低的熔点；机械性能好；拉伸强度优于Sn-37Pb；具有良好的蠕变特性；可拉制成丝材使用；储量丰富、价格低。
缺点：Zn极易氧化并易形成稳定的氧化物，导致润湿性变差，另外，与Cu电位差比较大，耐腐蚀性差，因而一般不用在对Cu的焊接上。
改善措施：①添加Ag、Cu、In等元素能降低合金熔点，提高其强度和抗腐蚀性；通常添加3%左右Bi来改善润湿性，但不能添加过多，因为Bi不仅会降低液相线温度，还会使合金变硬；②在氮气中焊接也能改善润湿性。
5．Sn-Bi系焊料合金
Sn-57Bi为共晶合金，熔点为139℃。图3-8（a）是Sn-Bi二元合金相图。
Sn-Bi系焊料能在139～232℃宽熔点范围内形成，合金熔点最接近Sn-37Pb合金，因而工艺相容性较好。含Bi焊料在日本受到特别的厚爱。
优点：熔点低，蠕变特性好，较高的拉伸强度。
缺点：硬而脆；加工性差，难以加工成线材使用。另外，Sn-Bi系存在一个致命弱点，即Bi在凝固过程会偏析而造成共晶溶解与Bi的粗化，特别是在有铅/无铅混装时，因Sn-Pb-Bi三元共晶温度仅为96℃，在焊区底部形成Bi的低熔点相。凝固时引线和焊料热缩应力会对焊区底部产生拉伸而导致焊缝浮起（Fillet-Lifting）现象，也称焊点剥离，如图3-8（b）所示。
图3-8 Sn-Bi二元合金相图和焊缝浮起现象
6．Sn-In和Sn-Sb系合金
Sn-In系合金熔点低，蠕变性差。In易氧化，且In在地球上的储量稀少、成本太高。Sn-Sb系合金润湿性差，Sb还稍有毒性，因而仅用在耐温性要求较高的场合。这两种合金体系开发和应用较少。