1.2 锂离子电池发展历史

锂离子电池的发展历史可追溯到20世纪六七十年代，石油危机迫使人们去寻找新的替代能源，同时，军事、航空、医药等领域也对电源提出了新的要求。当时的电池已不能满足高能量密度电源的需求。由于在所有金属中，锂比重很小、电极电势极低，能量密度大，锂电池体系理论上能获得最大的能量密度，因此它顺理成章地进入了电池设计者的视野。但是，锂金属在室温下与水反应，因此，如果要让锂金属应用在电池体系中，非水电解质的引入非常关键。

1958年，Harris提出采用有机电解质作为金属原电池的电解质。1962年，在波士顿召开的电化学学会秋季会议上，来自美国军方Lockheed Missile和Space公司的Chilton和Cook提出“锂非水电解质体系”的设想。Chilton和Cook设计了一种新型的使用锂金属作为负极的电池，Ag、Cu、Ni等卤化物作为正极，低熔点金属盐LiCl-AlCl₃溶解在丙烯碳酸酯中作为电解液。虽然该电池存在的诸多问题使它停留在概念上，未能实现商品化，但Chilton与Cook的工作开启了锂电池研究的序幕。

1970年，日本松下电器公司与美国军方几乎同时独立合成出新型正极材料——碳氟化物。松下电器成功制备了分子表达式为（CF_x）_n（0.5≤x≤1）的结晶碳氟化物，将它作为锂原电池正极。美国军方研究人员设计了（C_xF）_n（x=3.5～7.5）无机锂盐+有机溶剂电化学体系，拟用于太空探索。1973年，氟化碳锂原电池在松下电器实现量产，首次装置在渔船上。氟化碳锂原电池发明是锂电池发展史上的大事，原因在于它第一次将“嵌入化合物”引入到锂电池设计中。

1975年，三洋公司在过渡金属氧化物电极材料研究上取得突破，锂二氧化锰Li/MnO₂开发成功，用在CS-8176L型计算器上。1977年，有关该体系设计思路与电池性能的文章一连两期登载在日文杂志《电气化学与工业物理化学》上。1978年，Li/MnO₂电池实现量产，三洋第一代锂电池进入市场。

1976年，锂碘原电池出现。接着，许多用于医药领域的专用锂电池应运而生，其中锂银钒氧化物（Li/Ag₂V₄O₁₁）电池最为畅销，它占据植入式心脏设备用电池的大部分市场份额。这种电池由复合金属氧化物组成，放电时由于两种离子被还原，正极的储锂容量达到300mA·h/g。银的加入不但使电池体系的导电性大大增强，而且提高了容量利用率。Li/Ag₂V₄O₁₁体系是锂电池专用领域的一大突破。

1972—1984年，锂原电池的成功激起了二次电池的研究热潮，学术界的目光开始集中在如何使该电池反应变得可逆这个问题上。当锂原电池由于其高能量密度迅速被应用到手表、计算器以及可植入医学仪器等领域的时候，众多无机物与碱金属的反应显示出很好的可逆性。这些后来被确定为具有层状结构的化合物的发现，对锂二次电池的发展起到极为关键的作用。

20世纪60年代末，贝尔实验室的Broadhead等人，将碘或硫嵌入到二次硫化物的层间结构时发现，在放电深度低的情况下，反应具有良好的可逆性。同时，斯坦福大学的Armand等人发现一系列富电子的分子与离子可以嵌入到层状二硫化合物的层间结构中，例如二硫化钽（TaS₂）；此外，他们还研究了碱金属嵌入石墨晶格中的反应，并指出石墨嵌碱金属的混合导体能够用在二次电池中。1972年，在一次学术会议上，Steel与Armand等人提出“电化学嵌入”概念的理论基础。

随着嵌入化合物化学研究的深入，在该类化合物中寻找具有应用价值的电极材料的目标逐渐清晰起来。Exxon公司研发人员继续斯坦福大学团队的研究，他们让水合碱金属离子嵌入到二硫化钽（TaS₂）中，在分析生成的化合物时，研究人员发现它非常稳定。这一切都预示着：在层状二次硫化物中选出具有应用价值的材料作为锂二次电池的正极将是非常有可能的。最终二硫化钛（TiS₂）以其优良表现得到电池设计者的青睐。1972年，Exxon公司设计了一种以TiS₂为正极、锂金属为负极、LiClO₄/二恶茂烷为电解液的电池体系。实验表明，该电池的性能表现良好，深度循环接近1000次，每次循环容量损失低于0.05%。

运用锂金属的电池存在着一些问题，充电过程中，由于金属锂电极表面凹凸不平，电沉积速率的差异造成不均匀沉积，导致树枝状锂晶体在负极生成。当枝晶生长到一定程度就会折断，产生“死锂”，造成不可逆的锂，使电池充放电实际容量降低。锂枝晶也有可能刺穿隔膜，将正极与负极链接起来，电池产生内短路。

20世纪70年代末，Exxon公司的研究人员开始对锂铝合金电极进行研究。1977—1979年，Exxon公司推出扣式锂合金二次电池，用于手表和小型设备。1979年，Exxon公司在芝加哥的汽车电子展中展示了以TiS₂为正极的大型的锂单电池体系，后来Exxon公司出于安全问题，未能将该锂二次电池体系实现商品化。

1983年，Peled等人提出固态电解质界面（SEI）膜模型。研究表明，这层薄膜的性质（电极与电解质之间的界面性质）直接影响到锂电池的可逆性与循环寿命。20世纪80年代，研究人员开始针对“界面”进行一系列的改造，包括寻找新电解液、加入各种添加剂与净化剂、利用各种机械加工手段，通过改变电极表面物理性质来抑制锂枝晶的生长。20世纪80年代末期，加拿大Moil能源公司研发的Li/MoS₂，将锂金属二次电池推向市场，第一块商品化锂金属二次电池终于诞生。

然而，1989年，因为Li/MoS₂二次电池发生起火事故，除少数公司外，大部分企业都退出了锂金属二次电池的开发。锂金属二次电池研发基本停滞，关键原因还是没有从根本上解决安全问题。

1980—1990年，鉴于各种改良方案不奏效，锂金属二次电池研究停滞不前，研究人员选择了颠覆性方案。第一种方案是抛弃锂金属，选择另一种嵌入化合物代替锂。这种概念的电池被形象地称为摇椅式电池（Rocking Chair Battery，RCB）。将这一概念产品化，花了足足10年的时间，最早成功的是日本索尼公司，他们把这项技术命名为锂离子技术（Li-ion）。

最早提出摇椅式电池概念的是Armand。20世纪70年代初，Armand就开始研究石墨嵌入化合物，1977年，他为嵌锂石墨化合物申请专利；1980年，他提出摇椅式电池概念，让锂二次电池的正负极均由嵌入化合物充当。但是，要让概念变成现实，需要克服三个问题：①找到合适的嵌锂正极材料；②找到适用的嵌锂负极材料；③找到可以在负极表面形成稳定界面的电解液。

20世纪70年代末，Murphy的研究揭示类似V₆O₁₃的氧化物一样具有优越的电化学特性，为后来尖晶石类嵌入化合物的研究奠定了基础。在持续的努力下，研究人员找到LiMO₂（M代表Co，Ni，Mn）族化合物，它们具有与LiTiS₂类似的斜方六面体结构，使锂离子易于在其中嵌入与脱嵌。1980年，Mizushima和Goodenough就提出LiCoO₂或LixNiO₂可能的应用价值，但由于当时主流观点认为高工作电压对有机电解质的稳定性没有好处，该工作没有得到足够的重视。随着碳酸酯类电解质的应用，LiCoO₂首先成为商业锂离子电池的正极材料。LixNiO₂具有很高的比容量，成本也比LixCoO₂低，但合成非常困难，容量衰减快，热稳定性低，未能在商用电池中广泛应用。LixMnO₂具有的理论容量与钴镍的相仿，但循环过程中LixMnO₂结构逐渐改变，分解成两相，循环性差，无法作为电极材料直选。尖晶石结构的LiMn₂O₄由于成本低廉、热稳定性高、耐过充性能好、高操作电压四大特性，它的改性多年以来一直都是研究的热点；缺点在于在高温下循环性能差。目前该材料是美国、日本等国家研究动力锂电池的主要对象。

1976年，Goodenough（其照片见图1-1-1）正在英国牛津大学对含锂金属氧化物LiCoO₂进行研究，LiCoO₂材料的理论容量达到274mA·h/g，但是并不是所有的锂离子（Li+）都能够可逆地脱出，当Li+脱出过多时会破坏结构的稳定性，引起材料结构的坍塌。Goodenough通过努力最终实现超过半数的Li+可逆地脱出LiCoO₂，使LiCoO₂材料的可逆容量达到140mA·h/g以上，这一成果最终催生了锂离子电池的诞生。同期，Akira Yoshino采用LiCoO₂作为正极，石墨材料作为负极开发了最早的锂离子电池模型，这一技术最终被索尼公司采用，在1991年推出了全球首款商用锂离子电池。锂离子电池采用石墨材料作为负极，避免负极金属锂的出现，从而避免了锂枝晶的生成，因此极大地提高了可充电电池的安全性。

1997年，Goodenough等人开创了橄榄石结构的磷酸铁锂（LiFePO₄）的工作。LiFePO₄具有较稳定的氧化状态，安全性能好，高温性能好，原材料来源广泛、价值便宜等优点，LiFePO₄被认为是极有可能替代现有材料的新一代正极材料。其缺点是导电率低，比容量偏低。

从此，凭借着高能量密度、高安全性的优势，锂离子电池开始一路狂奔，迅速将其他二次电池甩在身后，在短短的十几年的时间里锂离子电池已经彻底占领了消费电子市场，并扩展到了电动汽车领域，取得了辉煌的成就。

纵观电池发展的历史，在商品化的可充电电池中，锂离子电池的比能量最高，正因为锂离子电池的体积比能量和质量比能量高，可充且无污染，具备当前电池工业发展的三大特点，因此在发达国家中有较快的增长。近年来随着新能源汽车的发展，锂电池越来越受到世人的瞩目。随着正负极材料向着更高容量的方向发展和安全性技术的日渐成熟、完善，更高能量密度的电芯技术正在从实验室走向产业化，应用到更多场景，为未来提供更便捷、清洁、环保、智能的生活。