1.2 石油

1.2.1 石油的成分与分类

1.石油的成分

石油在未炼制之前称为原油，是从地下深处开采的、具有特殊气味的可燃的黏稠液体，主要是各种烷烃、环烷烃、芳香烃的混合物。

石油的成分主要有：油质（这是其主要成分）、胶质（一种黏性的半固体物质）、沥青质（暗褐色或黑色脆性固体物质）、碳质（一种非碳氢化合物）。

由碳和氢化合形成的烃类构成石油的主要组成部分，占95%～99%，含硫、氧、氮的化合物对石油产品有害，在石油加工中应尽量除去。不同产地的石油中，各种烃类的结构和所占比例相差很大，但主要属于烷烃、环烷烃、芳香烃三类。

通常以烷烃为主的石油称为石蜡基石油；以环烷烃、芳香烃为主的称为环烃基石油；介于二者之间的称为中间基石油。我国主要原油的特点是含蜡较多，凝固点高，硫含量低，镍、氮含量中等，钒含量极少。

石油的性质因产地不同而异，密度为0.8～1.0g/cm3，黏度范围很宽，凝固点差别很大（-60～30℃），沸点范围为常温到500℃以上，可溶于多种有机溶剂，不溶于水，但可与水形成乳状液。组成石油的化学元素主要是碳（质量分数为83%～87%）、氢（质量分数为11%～14%），其余为硫（质量分数为0.06%～0.8%）、氮（质量分数为0.02%～1.7%）、氧（质量分数为0.08%～1.82%）及微量金属元素（镍、钒、铁等）。

除个别油田外，原油中汽油馏分较少，渣油占1/3。组成不同的石油，炼制方法有差别，产品的性能也不同，应当物尽其用。大庆原油的主要特点是蜡含量高，凝点高，硫含量低，属低硫石蜡基原油。

2.石油的馏分组成

馏分是石油在分馏过程中所得到的蒸馏物。石油是多组分的复杂的混合物。在研究石油的组成时，通常按沸点高低将石油划分为若干个馏分。

按分馏过程，石油的馏分组成通常分为汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分和润滑油馏分等。但这里的汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分和润滑油馏分不等同于汽油、煤油、柴油和润滑油等石油产品，要想得到各馏分所对应的石油产品，必须对相应的馏分进行再加工。

（1）汽油馏分 汽油馏分是在分馏塔上部得到的轻质馏分，蒸发温度一般在35～200℃范围内。汽油馏分中的正构烷烃碳原子数多为5～11，异构烷烃碳原子数稍多，环烷烃和芳香烃多为单环。其中烷烃的质量分数最大，约占50%。

（2）煤油馏分与柴油馏分 煤油馏分与柴油馏分是在分馏塔中部得到的中质馏分，蒸发温度一般在175～350℃范围内。馏分中的正构烷烃碳原子数多为11～20，异构烷烃碳原子数稍多，环烷烃和芳香烃环数更多。除单环外，还有双环和三环的。其中烷烃的质量分数也比较大，约占40%。

（3）润滑油馏分 润滑油馏分是在分馏塔下部得到的重质馏分，蒸发温度一般在350～500℃范围内。馏分中的正构烷烃碳原子数多为20～36，异构烷烃碳原子数稍多，环烷烃和芳香烃环数多为三环以上。其中环烷烃的质量分数较大，约占40%。

3.石油的分类

石油的组成极为复杂，对石油进行确切分类也十分困难。一般按下列依据对石油进行分类。

（1）按原油的密度分类

轻质原油 密度小于0.878g/cm3；

中质原油 密度介于0.878g/cm3和0.884g/cm3之间；

重质原油 密度大于0.884g/cm3。

（2）按硫含量分类

低硫原油 硫的质量分数低于0.5%；

含硫原油 硫的质量分数介于0.5%和2.0%之间；

高硫原油 硫的质量分数大于2.0%。

我国原油多为低硫原油。

（3）按蜡含量分类

低蜡原油 凝点低于-16℃；

含蜡原油 凝点介于-16℃和21℃之间；

多蜡原油 凝点大于21℃。

（4）按胶含量分类

低胶原油 胶的质量分数小于17%；

含胶原油 胶的质量分数介于17%和35%之间；

多胶原油 胶的质量分数大于35%。

（5）按特性因数分类 原油的特性因数定义为

式中，K为原油的特性因数；T为原油馏分的平均沸点，单位为热力学温度开尔文（K）；为在温度为15.6℃的条件下，原油对同温度的水的相对密度值。

原油按特性因数大小分：

石蜡基原油 特性因数K＝12.1～12.9，其特点是蜡含量较高，凝点较高，密度较小，直馏汽油的辛烷值较低，直馏柴油的十六烷值较高，制得的润滑油黏温性能较好。

中间基原油 特性因数K＝11.5～12.l，其特点是含有一定数量的烷烃、环烷烃和芳香烃，性质介于石蜡基原油和环烷基原油之间。

环烷基原油 特性因数K＝10.5～11.5，其特点是含有较多的环烷烃，凝点较低，密度较大，直馏汽油的辛烷值较高，直馏柴油的十六烷值较低，制得的润滑油黏温性能较差。

（6）按关键馏分特性分类 按关键馏分特性可把原油分为七类，即石蜡基原油、石蜡-中间基原油、中间-石蜡基原油、中间基原油、中间-环烷基原油、环烷-中间基原油和环烷基原油。

1.2.2 石油的炼制方法

石油是十分复杂的混合物，不能直接使用，需送到炼油厂进行炼制，生产出符合质量要求的石油产品，才能满足各方面的使用需要。

常用的石油炼制方法有：常压蒸馏、减压蒸馏、热裂化、催化裂化、加氢裂化、催化重整、烷基化、延迟焦化等。

一般来说，无论哪种加工工艺，都是将原油中的较轻质的组分首先分离出来，如首先是石油气、汽油，然后是中间基组分，如煤油、柴油，最后是重质组分，如燃料油、沥青质等，大体的生产过程如图1-1所示。

1.常压蒸馏和减压蒸馏

（1）常压蒸馏 常压蒸馏是根据组成石油的各类烃分子的沸点不同，利用加热、蒸发、冷凝等步骤对石油进行的直接分馏。

常压蒸馏一般将石油分割成沸点范围为35～200℃的汽油馏分，175～300℃的煤油馏分，200～350℃的柴油馏分，350℃以上的润滑油或裂化原料馏分等组分。

常压蒸馏流程如图1-2所示，首先将石油用油泵打入加热炉，加热到350～360℃，然后送入常压蒸馏塔中。石油中各馏分根据自己的沸点和蒸发能力分别到达蒸馏塔相应部位。如轻馏分，沸点低，蒸发性好，能上升到塔顶部位；重馏分，沸点高，蒸发性差，只能留于塔的下部。于是，在蒸馏塔中，由上至下，馏分逐渐变重，依次是：塔顶部位的石油气体；塔上部的汽油馏分；塔中部的煤油馏分；塔下部的轻柴油馏分；再下部的重柴油馏分以及塔底部的重油馏分。重油馏分由塔底部流出后再进入减压蒸馏系统。

以上通过直接蒸馏得到的石油馏分，通常称为直馏产品。直馏产品主要由烷烃和环烷烃组成，一般不含或含很少量的不饱和烃，所以它的性质比较安定，不易氧化变质，适于长期储存。

（2）减压蒸馏 减压蒸馏是利用物质的沸点随外界压力减小而降低的原理，通过降低蒸馏压力，来降低石油中烃分子的沸点，从而将常压蒸馏得到的重油进行再分馏的加工过程。

减压蒸馏流程如图1-3所示。首先将常压蒸馏塔底流出的重油通过油泵送入加热炉中加热至400℃以上，然后送入减压蒸馏塔中，塔内保持133Pa的压力，使重油蒸发成气体，并在减压蒸馏塔中蒸发到相应部位后进行冷却。于是在减压塔的不同高度即可获得不同的馏分，从上至下依次是轻质润滑油馏分、中质润滑油馏分和重质润滑油馏分。最后，从减压蒸馏塔底部流出的是减压渣油。

通过减压蒸馏得到的各种润滑油馏分中含有一些非理想组分，还需要进行精制。

在炼油厂的实际生产工艺流程中，往往把常压蒸馏和减压蒸馏组合进行，称为常减压蒸馏。常减压蒸馏（图1-4）是炼油厂的第一道工序，通过该工序可以直接从原油中提取汽油、煤油及轻柴油等燃料油。

2.热裂化

热裂化是利用500℃左右的高温使重油一类的大分子烃受热分解裂化成小分子烃的加工过程。

热裂化产品有裂化气、汽油、柴油和渣油等。裂化气的产率约为10%，汽油的产率为30%～50%，柴油的产率约为30%，渣油的产率约为30%。由于这些热裂化产品含有较多的不饱和烃，产品性质不稳定，易发生变质，所以热裂化方法已逐渐被淘汰。

3.催化裂化

催化裂化是目前普遍采用的炼制方法，其工艺流程如图1-5所示。催化裂化是在催化剂硅酸铝或分子筛的作用下以及450～510℃的高温条件下，通过对原料油进行裂化、异构化、芳构化、氢转移等反应，使沸点较高的大分子烃裂化为小分子烃的加工工艺。

在催化裂化过程中，由于催化剂的存在，除了大分子烃转变成小分子烃以外，还发生分子结构的改变，从而使裂化产品中的不饱和烃大为减少，而异构烷烃和芳香烃的含量大大增加。

催化裂化由于不饱和烃含量大大减少，所以催化裂化产品比热裂化产品安定性好，不易发生变质。

催化裂化产品主要有石油气、汽油和轻柴油等。

4.加氢裂化

加氢裂化是使重质油轻质化的又一种工艺方法。它是在370～430℃的高温和10～15MPa的高压，并有钨、钼、镍等催化剂的作用下，加入氢气，对原料油进行加氢、裂化和异构化等反应，从而使重质油转变成饱和的轻质油的一种炼制方法。

加氢裂化同催化裂化相似，除了大分子烃转变成小分子烃以外，也发生分子结构的改变，从而使裂化产品中的不饱和烃大为减少，而异构烷烃和环烷烃的含量大大增加。

另外，加氢裂化还可以将原料油中的硫、氧、氮等非烃类化合物转化为易于脱除的水、氨、硫化氢等，所以加氢裂化产品含异构烷烃和环烷烃较多，含硫、氧、氮等非烃类化合物和烯烃很少，因而产品性质比较安定。

加氢裂化的产品有汽油、柴油、润滑油等。加氢裂化得到的汽油抗爆性好，腐蚀性低；加氢裂化得到的柴油发火性能好，凝点也低；加氢裂化得到的润滑油黏温性能好。

加氢裂化装置的实物照片如图1-6所示。加氢裂化炼制方法存在炼制设备昂贵、耗氢量大、高压操作条件苛刻、需要合金钢材较多等缺点。所以，它不如催化裂化方法的应用普遍。一般是当裂化原料不适合采用催化裂化方法时，才选用加氢裂化方法。

5.催化重整

催化重整是生产高辛烷值汽油的一种加工方法。其工艺流程为：在催化剂的作用下，通过进行异构化、芳构化、脱氢等反应，使直馏汽油馏分中的正构烷烃和环烷烃分子结构进行重新排列而转化为异构烷烃和芳香烃，从而获得高辛烷值汽油。

催化重整装置如图1-7所示。

催化重整按所用催化剂种类的不同，可分为铂重整、铂铼重整、铂锡重整以及多金属重整等。

6.烷基化

烷基化是指在催化剂作用下，烷烃与烯烃之间发生的化学加成反应。异辛烷是车用汽油的理想调和组分，可使调和汽油的辛烷值（研究法）高达92～98，并且具有良好的挥发性和燃烧性，还不含烯烃。所以，烷基化对生产高辛烷值汽油具有重要意义。

7.延迟焦化

延迟焦化是为了充分利用能源，以获得更多的轻质油，对减压渣油进行深度加工的一种炼制方法。

所谓延迟焦化，就是通过缩短减压渣油在高温（500℃左右）炉管内的停留时间，使减压渣油在炉管内来不及结焦的条件下进入焦炭塔。在焦炭塔中，减压渣油在高温下进行充分反应，一方面由大分子烃裂化分解成小分子烃，直至成为气体；另一方面缩合成为石油焦，这样就避免了减压渣油在加热炉管内大量结焦的出现，从而使装置的运转周期得以延长。

延迟焦化的产物主要是汽油、柴油、裂化原料油和石油焦等。产率分别为：汽油10%～20%，柴油25%～35%，裂化原料油25%～35%，石油焦15%～20%。

1.2.3 石油产品的精制

通过石油炼制方法得到的石油产品大多数为半成品，其中还含有硫化物、氧化物、氮化物、胶质以及不饱和烃等杂质，因此，还需对这些半成品进行精制加工，以除去其中的非理想组分。

常用的精制方法有：电化学精制、加氢精制、溶剂精制、白土补充精制、加氢补充精制、脱硫醇精制、溶剂脱蜡、尿素脱蜡、分子筛脱蜡、微生物脱蜡等。

1.2.4 石油产品的调和

1.燃油的调和

各种炼制方法得到的燃油馏分，成本不同，质量档次也不同，为保证出厂燃油既符合质量标准，又能降低生产成本，一般要将各种方法得到的燃油馏分进行调和。

同时，为满足现代内燃机的工作需要和排放标准的要求，还得向燃油中加入多种添加剂或其他提高燃油性能的组分。这一工艺过程称为燃油的调和过程。

2.润滑油的调和

经多种精制方法得到的润滑油馏分往往满足不了现代发动机等机械的要求，还不能直接使用，通常需要根据润滑油产品规定的性能要求，将不同加工方法得到的润滑油或不同黏度的润滑油相互混合，并加入一定量的提高润滑油使用性能的添加剂后才能使用。这一工艺过程称为润滑油的调和过程。

1.2.5 辅助添加剂

为进一步提高石油产品的品质，满足现代机械对燃料油和润滑油的使用性能要求，还需要向石油产品中加入各种辅助添加剂。

1.石油产品辅助添加剂的分类

SH/T 0389—1992《石油添加剂的分类》将石油产品辅助添加剂按应用场合分为润滑添加剂、燃料添加剂、复合添加剂和其他添加剂四大类。对润滑添加剂又按照作用分为9组；对燃料添加剂按作用分为15组；对复合添加剂按油品分为12组。同一组内根据其组成或特性不同又分为若干品种。

2.润滑添加剂

为改善润滑油的性能而加入的添加剂称为润滑添加剂。按其作用不同，可分为清净剂和分散剂、抗氧抗腐剂、极压抗磨剂、油性剂和摩擦改进剂、黏度指数改进剂、防锈剂、降凝剂、抗泡沫剂等。

3.燃料添加剂

为改善燃料油的性能而加入的添加剂称为燃料添加剂。按其作用不同，可分为抗爆剂、十六烷值改进剂、低温流动性改进剂、清净分散剂、抗氧防胶剂、金属钝化剂等。