1.2.3 拉曼散射
如果入射光是单色光，则在散射光谱中，在原有谱线两侧的对称位置上，将出现一些新的弱谱线，长波侧的谱线较短波侧的强些。前者称斯托克斯线，后者称反斯托克斯线。二者统称为拉曼（Raman）谱线，其散射截面比分子的瑞利散射弱3个量级，比气溶胶的米散射弱3～21个量级。产生拉曼散射的原因是散射分子的转动能态和振动能态发生变化，结果使得散射光子频率不同于入射光子，因为散射波长和入射波长光子能量之差和气体分子的固有能级相对应，故分析拉曼散射光谱，可以判定大气中多种气体的成分及其混合比。
拉曼散射主要特点：
①同一散射物质，其散射光的频移大小与入射光波长无关，只与散射分子性质有关；
②长波散射光（斯托克斯线）强度大于短波（反斯托克斯线）；
③不同散射物质的散射光与入射光的波长差不同，反映了物质分子振动的固有频率。
米散射和瑞利散射都是利用大气气溶胶或大气分子对激光的弹性散射过程，其散射光的波长和入射光相同。而拉曼散射则是大气分子对光的一种非弹性散射。在散射过程中，大气分子和激光光子进行能量交换，使散射波长发生改变。由于大气分子和激光光子交换能量的多少严格由各种分子的内部固有能级特性所确定，从而为拉曼散射激光雷达进行分辨分子种类的探测提供了基础。一般而言，拉曼散射不是共振过程，即任何波长的激光都可以使任何种类的分子发生拉曼散射，并一一辨认它们。这也为利用拉曼散射激光雷达进行分辨分子种类的探测提供了很大方便。拉曼散射的最大缺点是其散射截面小（约为瑞利散射的1/1000）。
拉曼散射与分子内部的振动、转动效应密切相关。若入射光频率为v（以波数表示），拉曼散射频移为Δvr，拉曼散射频率可表示为：
（1-7）
式（1-7）中取负号为拉曼散射斯托克斯谱线，取正号为拉曼散射反斯托克斯谱线。斯托克斯谱线要比反斯托克斯谱线强，因此实际应用的拉曼激光雷达多利用分子的拉曼散射斯托克斯谱线来探测大气分子浓度。对于双原子或线性分子，拉曼散射辐射的选择定则为：Δv=0，±1和ΔJ=0，±2，其中v和J分别表示分子振动量子数和转动量子数。Δv=0，ΔJ=±2时的跃迁对应纯转动拉曼散射；Δv=±1，ΔJ=0时为振动拉曼散射；当Δv=0，ΔJ=0时，为瑞利散射。
图1-5给出了描述氮气分子的不同振动-转动能级跃迁的示意和拉曼光谱图。
图1-5 氮气分子的不同振动-转动能级跃迁和拉曼光谱图
按照Placzek的偏振理论，在垂直于线偏振入射光偏振方向的某个方向上观察拉曼散射斯托克斯谱线时，振动-转动能级跃迁的微分后向散射截面一般由下式给出（非共振条件）：
Q支（Δv=±1，ΔJ=0）的振动拉曼散射斯托克斯谱线的后向散射微分截面可以表示为：
（1-8）
式中 下脚标j——分子的第j阶振动模；
bj——第j阶振动模零点处的振幅，
；
gj——第j阶振动模的简并度；
——极化率张量的各向同性部分和非各向同性部分；
Δvrj——对应第j阶振动模的拉曼散射频移；
T——绝对温度；
c——光速；
h——普朗克常量；
K——黑体热力学温度。
O支和S支（分别为Δv=±1，ΔJ=-2和Δv=+1，ΔJ=+2）的振动-转动拉曼散射斯托克斯谱线的后向散射微分截面，则可表示为：
（1-9）
由上面两个式子，则可以获得总的振动-转动拉曼散射斯托克斯谱线的后向散射微分截面：
（1-10）
由上面式子可知，拉曼后向散射微分截面与拉曼散射频率的四次方成正比，即与拉曼散射波长的四次方成反比。由于拉曼散射波长与照射光波长相近，因此，采用较短的照射光波长时可获得较大的拉曼后向散射微分截面。另外，由于气体对激光的吸收（特别是臭氧），如果波长大于320nm可以减少气体分子吸收影响；然而，波长小于300nm日盲区的激光又可以用于日间拉曼测量，以避免日光背景。由于臭氧等气体分子吸收而造成信号的衰减限制了拉曼激光雷达测量的高度范围，考虑到测量高度要求，波长为320～550nm的激光是最适合拉曼散射测量的。图1-6为入射激光波长为355nm的大气分子拉曼后向散射谱。
图1-6 入射激光波长为355nm激发下的大气分子拉曼后向散射谱
由图1-6可以看出，在大气中含量最多的氮气拉曼波长在386.7nm，氧气的拉曼散射波长在376nm，水汽拉曼峰值波长在407.8nm。由于这3种重要的拉曼散射中心波长距离较近（大约10nm），所以在测量拉曼散射时都选用性能优越的窄带干涉滤光片，以提高探测的精度和可靠性。
当激励频率与原子和分子的固有共振频率十分接近或重合时，将导致拉曼散射大大增强，此即为共振拉曼散射，其散射截面可以提高几个数量级，但共振效应同时伴随着分子的孤立的强吸收线，即散射辐射可能被同时增强的吸收所减弱，因此共振拉曼散射一般不易观测到。实验观测表明：激励频率逐渐趋近孤立的强吸收线或强吸收带中心但未重合时，拉曼散射也可显著增强，此即近共振拉曼散射现象。
表1-1给出了一些大气主要分子的拉曼参数。
表1-1 一些大气主要分子的拉曼参数
拉曼散射作为激光雷达的探测光源的主要缺点是强度太弱。通常，拉曼谱线的强度是相同分子的瑞利散射强度的1/103。因此拉曼激光雷达多采用大口径的接收望远镜，接收孔径一般设计在40cm以上。此外，拉曼激光雷达的测量对象也多为高浓度的及在短距离上的气体。
氮分子的拉曼信号可用于测量大气的衰减（对1/R2关系的非寻常偏离），因为分子的拉曼散射的辐射模型主要是振荡偶极子辐射，在辐射平面内方向性不强，所以后向散射对信号强度的影响不大。拉曼信号的另一个重要应用是水蒸气垂直分布探测，这种探测在气象学上有重要的价值，且对辐射平衡的评估有重要意义。在大气污染监测方面，近年来由于激光技术与微弱信号探测技术的发展，使用拉曼散射激光雷达进行监测有了重要的进展。图1-7所示为工厂和汽车排放物的拉曼信号。
图1-7 工厂和汽车排放物的拉曼信号
由图1-7可以看到，在拉曼谱中除大气主要成分O2、N2、H2O和CO2等外，还可分辨出SO2、CO、NO、CH4、C2H4、H2CO3和H2S等大气污染物。